Dlaczego atomy są trwałe?

Atomów nie można opisać za pomocą dziewiętnastowiecznej fizyki klasycznej. W doświadczeniach Hansa Geigera i Ernesta Marsdena, prowadzonych pod kierunkiem Ernesta Rutherforda w Manchesterze w latach 1909-1913, okazało się, że praktycznie cała masa atomu mieści się w bardzo małym obszarze o promieniu pojedynczych femtometrów (1 {\rm fm}=10^{-15} {\rm m}). Przedtem sądzono (model J.J. Thomsona), że atom zawiera rozmyty ładunek dodatni, w którym znadują się, niczym rodzynki w cieście, lekkie punktowe elektrony. Przy bombardowaniu cienkiej złotej folii za pomocą cząstek α (jąder helu) zdarzało się jednak, że cząstki te rozpraszały się pod wielkimi kątami, niemal zawracały. Byłoby to niemożliwe, gdyby dodatni ładunek rozmyty był na znacznym obszarze. Tak silne pole elektryczne wymagało niemal punktowego ładunku – atom musi więc zawierać niewielkie jądro. Tak narodził się model planetarny Ernesta Rutherforda.

Na rysunku nie można oddać różnicy skali między modelami Thomsona i Rutherforda. Elektrony krążą w znacznie większym obszarze kilkudziesięciu pikometrów (1 {\rm pm}=10^{-12} {\rm m}): w przypadku wodoru objętość atomu jest 2\cdot 10^{14} razy większa od objętości protonu w centrum. Znaczy to, że atom jest praktycznie pusty. Analogia z planetami krążącymi wokół Słońca niezbyt się tu jednak stosuje, ponieważ poruszający się z  przyspieszeniem elektron powinien emitować energię w postaci fal elektromagnetycznych. Z teorii Maxwella wynika, że w czasie rzędu 10^{-11} \,{\rm s} elektron powinien spaść na jądro. Atomy nie są stabilne – do takiego wniosku prowadzi Newtonowska mechanika w połączeniu z elektrodynamiką Maxwella.

Prowizorycznym wyjściem z sytuacji był model Nielsa Bohra: wprowadzał on dozwolone orbity elektronów i jakimś cudem przewidywał prawidłowo długości fal w widmie wodoru. Postulat kwantowania orbit jest nie do pogodzenia z fizyką klasyczną: trzeba bowiem założyć, że elektrodynamika czasem działa, a czasem nie. Jej prawa są z jakiegoś powodu zawieszone w przypadku orbit Bohra.

 Problem rozwiązała dopiero mechanika kwantowa. Przyjrzymy się, jak objaśnia ona stabilność atomu wodoru. Dla uproszczenia będziemy mówić o ruchu elektronu w polu elektrostatycznym nieruchomego jądra (wprowadzane w ten sposób przybliżenie łatwo zastąpić dokładniejszymi rachunkami). Mamy więc elektron o energii składającej się z energii kinetycznej oraz elektrostatycznej energii potencjalnej:

E=\dfrac{{\mathbf p}^2}{2m}-\dfrac{e^2}{r},

gdzie {\mathbf p} oraz m są odpowiednio pędem i masą elektronu, r jest jego odległością od punktowego jądra, a stała e^2\equiv\frac{q_e^2}{4\pi\varepsilon_0}. Nasz problem stabilności łatwiej zrozumieć, patrząc na wykres energii potencjalnej. 

Energia potencjalna w funkcji odległości elektronu od protonu (zaznaczone są dwa najniższe poziomy energetyczne atomu wodoru)

Zaznaczone są dozwolone wartości energii całkowitej. Energia krążącego elektronu jest stała tylko pod warunkiem pominięcia promieniowania. Inaczej będzie ona szybko się zmniejszać, a więc jak widać z wykresu nasz elektron będzie coraz ciaśniej okrążał proton. Studnia potencjału jest nieskończenie głęboka, bez dna (w przybliżeniu punktowego protonu). 

Mechanika kwantowa opisuje stany elektronu za pomocą funkcji falowej \psi(x,y,z)=\psi({\mathbf r}). Jej znaczenie jest statystyczne, pozwala ona obliczać rozmaite wartości średnie: np. średnią wartość energii kinetycznej, albo potencjalnej. Prawdopodobieństwo znalezienia elektronu w danym obszarze przestrzeni V jest równe

Pr(V)={\displaystyle \int_{V} |\psi|^2 dV}.

Oznacza to, że całka po całej przestrzeni musi być równa 1, mówimy wtedy, że funkcja falowa jest unormowana. Aby otrzymać rozmaite wartości średnie, musimy mieć przepis na ich tworzenie. Jest on następujący: każdej wielkości fizycznej przypisuje się operator. Np. operatorem składowej x położenia jest mnożenie przez x. Znaczy to, że pod działaniem tego operatora funkcja \psi przechodzi w x\psi. Bardziej skomplikowanym przypadkiem jest pęd. Składowa x pędu zastępowana jest braniem pochodnej po x:

\psi \mapsto \dfrac{\hbar}{i} \dfrac{\partial\psi}{\partial x}.

Pojawia się tutaj stała Plancka \hbar znak niechybny, że mamy do czynienia z fizyką kwantową, i jest tu jednostką urojoną – nasza funkcja \psi ma wartości zespolone. Z początku budziło to pewne zdumienie ojców mechaniki kwantowej, dziś wiemy, że liczby zespolone są tu nieodzowne. 

Mając pęd i położenie, możemy zbudować operator energii, czyli hamiltonian: zastępujemy po prostu pędy i położenia ich operatorami.  W jednym wymiarze wyglądałoby to następująco

H=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\dfrac{\partial ^2}{\partial x^2}- \dfrac{e^2}{x}.

Pierwszy składnik oznacza, że należy dea razy wziąć pochodną po x i pomnożyć przez odpwoednią stałą, drugi składnik jest zwykłym mnożeniem funkcji. W trzech wymiarach mamy trzy składowe pędu, czyli trzy pochodne składające się w symbol zwany laplasjanem (czyli operatorem Laplace’a):

\Delta=\dfrac{\partial ^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial ^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial ^2}{\partial z^2}.

Zapisany w ten sposób hamiltonian ma postać:

H=-\dfrac{\hbar^2}{2m}\Delta-\dfrac{e^2}{r}.

Ostatni potrzebny nam składnik formalizmu to przepis na znajdowanie wartości średnich. Jeśli operator przypisany szukanej zmiennej nazwiemy A, to wartość średnia zmiennej jest równa

\langle A \rangle={\bf \int }\psi^{\star}A\psi dV.

Pojawia się tu funkcja zespolona sprzężona \psi^{\star}. Operatory odpowiadające wielkościom mierzalnym fizycznie (obserwablom) to tzw. operatory hermitowskie, które dają w powyższym przepisie wynik rzeczywisty, tak jak tego oczekujemy w eksperymencie. Hermitowskie są w szczególności operatory pędu, położenia i hamiltonian.

W zasadzie tyle formalizmu wystarczy, bez rozwiązywania równań różniczkowych, by pokazać, że dla dowolnej rozsądnej funkcji falowej (normowalnej) energia ograniczona jest z dołu. Czyli nie możemy uzyskać w żadnym eksperymencie mniej niż owo dolne ograniczenie. Co więcej, w każdym stanie związanym prawdopodobieństwo, że elektron znajdzie się bardzo blisko jądra jest znikome. Formalizm mechaniki kwantowej osiąga to dzięki wprowadzeniu funkcji \psi, która skoncentrowana w małym obszarze wymusza dużą energię kinetyczną. Jakościowo odpowiada to zasadzie nieoznaczoności: mała nieoznaczoność położenia oznacza dużą nieoznaczoność pędu, a więc i energii kinetycznej. Jednak zasady nieoznaczoności nie możemy tu zastosować wprost. 

Rozpatrzmy operator {\bf A} dany równaniem

{\bf A}={\bf p}-i\beta \dfrac{{\bf r}}{r},

gdzie \beta jest dowolną liczbą rzeczywistą. Ponieważ całka z kwadratu modułu {\bf A}\psi nie może być ujemna, otrzymujemy nierówność

\langle {\bf p}^2\rangle-2\beta\hbar\left\langle\dfrac{1}{r}\right\rangle+\beta^2\ge 0,\mbox{(*)}

słuszną dla każdego \beta. Bierzemy najpierw \beta=\hbar\langle\frac{1}{r}\rangle. Dostajemy nierówność

\langle {\bf p}^2\rangle\ge \hbar^2\left\langle \dfrac{1}{r}\right\rangle^2.

Dla dowolnej wartości r_0>0 możemy ograniczyć wartość całki do obszaru r<r_0, gdzie 1/r>1/r_0, otrzymujemy w ten sposób nierówność

\langle {\bf p}^2\rangle^{\frac{1}{2}}\ge \dfrac{\hbar}{r_0} Pr(r<r_0). 

Wrócimy do niej za chwilę. Raz jeszcze korzystamy z (*), tym razem dla \beta=\frac{me^2}{\hbar}. Porządkując wyrazy, otrzymujemy wartość oczekiwaną energii:

\boxed{ \left\langle \dfrac{{\mathbf p}^2}{2m}-\dfrac{e^2}{r}\right\rangle\ge -\dfrac{me^4}{2\hbar^2.}}

Mechanika kwantowa przewiduje zatem dolną wartość energii, równą -13,6\, \rm{eV}.

Aby oszacować \langle{\mathbf p}^2\rangle , założymy, że mamy elektron w stanie związanym, a więc całkowita energia jest ujemna – klasycznie znaczy to, że elektron nie może uciec z pola elektrostatycznego protonu. 

Mamy

\left\langle \dfrac{{\mathbf p}^2}{2m}-\dfrac{e^2}{r}\right\rangle<0,

co można przepisać w postaci

\left\langle \dfrac{{\mathbf p}^2}{4m}\right\rangle<-\left\langle \dfrac{{\mathbf p}^2}{4m}-\dfrac{e^2}{r}\right\rangle.

Do prawej strony możemy zastosować nierówność z ramki przy masie cząstki równej 2m. Otrzymujemy stąd szacowanie dla

\left\langle {\mathbf p}^2\right\rangle \le \dfrac{2me^2}{\hbar}.

Ostatecznie, prawdopodobieństwo znalezienia elektronu nie dalej niż r_0 od jądra spełnia nierówność

\boxed{Pr(r<r_0)<\dfrac{2 r_0}{a_0},}

gdzie a_0\equiv \frac{\hbar}{me^2}\approx 53 \,{\rm pm} zwane jest promieniem Bohra. Jest to promień pierwszej orbity w modelu Bohra.

Widzimy więc, że formalizm mechaniki kwantowej dostarcza wyjaśnienia, czemu atomy są trwałe, co jest niezmiernie ważnym faktem. Uwzględnienie poprawek relatywistycznych itd. niewiele tu zmienia. Można udowodnić więcej: także w układzie wielu jąder i wielu oddziałujących ze sobą elektronów kolaps jest niemożliwy. W tym przypadku ważną rolę odgrywa także fakt, iż elektrony są fermionami, tzn. żadne dwa z nich nie mogą zajmować tych samych stanów (wliczając spin). Podstawowe wyniki w tym obszarze należą do Elliotta Lieba i Waltera Thirringa. Rozważania takie są interesujące ze względów poznawczych, ale także pomagają zrozumieć zachowanie dużych układów, dla których bezpośrednie rachunki bez żadnych przybliżeń są niemożliwe.

Korzystałem z książki E. B. Manoukian, 100 Years of Fundamental Theoretical Physics in the Palm of Your Hand.
Integrated Technical Treatment, Springer Nature 2020.