Widmo wodoru i symetrie (2/2)

III. Wolfgang Pauli (1925)

Mechaniką kwantową nazywano z początku jedynie podejście macierzowe zapoczątkowane przez Wernera Heisenberga. Heisenberg nie potrafił jednak sobie poradzić z rachunkami dla atomu wodoru. Pierwsze kwantowe obliczenia energii stanów związanych elektronu w atomie wodoru przeprowadził Wolfgang Pauli. Wiemy z listu Heisenberga, że stało się to przed początkiem listopada 1925 r. Dopiero w połowie stycznia Pauli nadesłał tę pracę do „Zeitschrift für Physik”. Z kolei pierwsza praca Schrödingera w „Annalen der Physik” nosi datę wpłynięcia do wydawcy 27 I 1926 r. Obaj autorzy próbowali także rozwiązać zagadnienie relatywistyczne, ale im się to nie udało. Podejście Schrödingera omówiliśmy w poprzedniej części. Teraz zajmiemy się historycznie wcześniejszym, czysto algebraicznym podejściem Pauliego. 

Mamy do czynienia z hamiltonianem

H=\dfrac{{\bf p}^2}{2m}-\dfrac{e^2}{r}.

Rozwiązując zagadnienie klasyczne, należy znaleźć jak najwięcej całek ruchu, czyli wielkości zależnych od pędu i współrzędnych, które nie zmieniają się z czasem. Taką wielkością jest sam hamiltonian (zasada zachowania energii), a także moment pędu

L_i=\varepsilon_{ijk}x_jp_k,

gdzie sumujemy po powtarzających się indeksach, a \varepsilon_{123}=1, a poza tym jest antysymetryczne we wskaźnikach, tzn zmienia znak przy każdej zamianie pary wskaźników, np.

\varepsilon_{213}=-\varepsilon_{123}=-1;\;\; \varepsilon_{223}=-\varepsilon_{223}=0.

W prawej części zastosowaliśmy regułę antysymetrii do przestawienia wskaźników 22, co oczywiście nic nie zmienia i dlatego nasz symbol antysymetryczny znika. Pauli skorzystał z faktu, że w przypadku ruchu keplerowskiego, znana jest jeszcze inna całka ruchu – wektor Lagrange’a-Laplace’a-Rungego-Lenza, o którego zawiłych dziejach pisaliśmy wcześniej:

{\bf R}=-\dfrac{e^2 {\bf x}}{r}+\dfrac{{\bf p}\times {\bf L}}{m}.

W przypadku kwantowym operatory pędu i momentu pędu nie komutują ze sobą, więc ich kolejność w iloczynie wektorowym nie jest oczywista. Ponadto nasz wektor powinien mieć składowe hermitowskie, jeśli ma opisywać jakąś wielkość fizyczną. Pauli stwierdził, że odpowiednim wektorem będzie

{\bf R}=-\dfrac{e^2 {\bf x}}{r}+\dfrac{1}{2}\,\dfrac{{\bf p}\times {\bf L}-{\bf L}\times{\bf p} }{m}.

Korzystamy ze związków komutacyjnych pędu i współrzędnych znalezionych przez Heisenberga: [x_j,p_j]=i\hbar \delta_{ij}, gdzie symbol Kroneckera równy jest 1, gdy i=j i znika w pozostałych przypadkach. Okazuje się, że mamy wówczas następujące związki komutacyjne: 

gif

Trójka operatorów R_{i} komutuje też z hamiltonianem, czyli rzeczywiście jest to stała ruchu: [H, R_{i}] =0. Jeśli ograniczymy się do stanów o ustalonej energii E<0, możemy hamiltonian uważać za mnożenie przez tę energię:

png

Czynnik liczbowy po prawej stronie możemy uprościć, definiując nowy wektor

{\bf B}=\sqrt{\dfrac{m}{-2E}}{\bf R}.

Cała algebra upraszcza się, gdy zdefiniujemy nowe operatory:

{\bf A}_{\pm}=\dfrac{1}{2}\left({\bf L}\pm {\bf B}\right).

Mamy wtedy

[A_{\pm i}, A_{\pm j}]=i\hbar \varepsilon_{ijk} A_{\pm k},

dwie trójki operatorów zachowujące się dokładnie tak jak moment pędu:

[L_i,L_j]=i\hbar \varepsilon_{ijk} L_k.

Obie trójki operatorów komutują między sobą: [A_{+i},A_{-j}]=0. Możemy zastosować tutaj fakty znane w przypadku momentu pędu: dozwolone wartości kwadratu operatora to

\begin{array}{l} {\bf A}_{+}^2=\hbar^2 a_{-}(a_{-}+1), \\[10pt] {\bf A}_{-}^2=\hbar^2 a_{+}(a_{+}+1).\end{array}

Wektory {\bf R} oraz {\bf L} są prostopadłe: {\bf R}\cdot {\bf L}=0. Wobec tego

{\bf A}_{\pm}^2=\dfrac{1}{4}\left({\bf L}^2+\dfrac{m}{-2E}{\bf R}^2\right).

Oznacza to, że wartości obu kwadratów są jednakowe: a_{+}=a_{-}\equiv a. Obliczając kwadrat wektora LLRL, otrzymujemy:

{\bf R}^2=e^4+\dfrac{2H}{m}\,(L^2+\hbar^2)=e^4-\dfrac{-2E}{m}\,(L^2+\hbar^2).

Zatem

{\bf A}_{\pm}^2=\dfrac{1}{4}\left(\dfrac{me^4}{-2E}-\hbar^2\right),

skąd dozwolone energie stanów związanych E<0 są równe

E=-\dfrac{me^4}{2\hbar^2 (2a+1)^2}.

Wartości 2a+1 są równe liczbie dozwolonych rzutów operatora A_{\pm}3, czyli właśnie 2a+1=n. Ponieważ a przyjmować mogą wyłącznie wartości połowkowe: 0, 1/2,1, 3/2,\ldots, więc n=1,2,3,\ldots. Mamy n stanów o różnym rzucie A_{-3} i także n stanów o różnym rzucie A_{+3}, łącznie zatem n^2 stanów o tej samej energii.

Wolfgang Pauli w roku 1925 nie znał teorii grup i algebr Liego, ponieważ dotąd nie były to dziedziny przydatne w fizyce. Algebry operatorów z komutatorem nazywają się algebrami Liego. Obliczenia Pauliego wykorzystały fakt, że mamy tu do czynienia z sumą prostą dwóch algebr \mathfrak{so}(3) odpowiadających grupie obrotów w przestrzeni trójwymiarowej (operatory momentu pędu to generatory obrotów). Suma prosta jest w tym przypadku izomorficzna z algebrą obrotów w przestrzeni czterowymiarowej: \mathfrak{so}(4)=\mathfrak{so}(2)\bigoplus \mathfrak{so}(2). Pauli odkrył więc, że stany związane atomu wodoru podlegają symetrii obrotowej w czterech wymiarach i stąd bierze się degeneracja poziomów energetycznych. Rozważania teoriogrupowe pierwszy przedstawił w tym kontekście asystent Pauliego z Zurychu Valentin Bargmann, który niedługo potem pracował z Einsteinem w Princeton.

IV. Vladimir Fock (1935)

Bezpośrednie podejście do symetrii stanów związanych atomu wodoru zaprezentował Vladimir Fock na seminarium w swoim Instytucie Fizyki Uniwersytetu Leningradzkiego 8 lutego 1935 roku i w tym samym roku opublikował. W Związku Sowieckim rozkręcała się właśnie paranoja towarzysza Stalina znana jako Wielki Terror albo jeżowszczyzna – od nazwiska Nikołaja Jeżowa. To w tym właśnie roku Stalin stwierdził z trybuny: „Żyje się lepiej, żyje się weselej”. Trzydziestosześcioletni Fock, wybitny fizyk matematyczny, aresztowany został 8 marca 1935 roku, lecz tego samego dnia wypuszczony. Nocą 11 lutego 1937 roku znów został aresztowany (były to czasy, gdy wielu ludzi, jak kompozytor Dymitr Szostakowicz, czekało nocami ze spakowaną walizką, aż podjedzie czarny samochód NKWD). Terror stalinowski tym się różnił od nazistowskiego, że w Niemczech znane były z góry prześladowane grupy: Żydzi, komuniści, lewicowi artyści, reszta mogła spać w miarę spokojnie. W Rosji każdy mógł okazać się winny, choćby sam o tym nie wiedział. Fock został po kilku dniach zwolniony, ponieważ wstawił się za nim Piotr Kapica, mający dojście do ucha Stalina. Lata trzydzieste są bardzo twórczym okresem życia Vladimira Focka (metoda Hartree-Focka, przestrzeń Focka itd.), być może fizyka matematyczna była dla niego sposobem wymknięcia się z upiornej rzeczywistości.

Praca Focka wykorzystuje przestrzeń pędów. Funkcję falową można przedstawić jako transformatę Fouriera:

\psi({\bf x})={\displaystyle \int \exp{\left(\frac{i{\bf px}}{\hbar}\right)} \psi({\bf p})d^3{\bf p} }. 

Funkcja \psi({\bf p}) odgrywa jest gęstością prawdopodobieństwa w przestrzeni pędów. Transformacja taka jest, jak wiadomo, odwracalna i wzajemnie jednoznaczna. Równanie Schrödingera przyjmuje w przestrzeni pędów następującą postać:

\left( \dfrac{{\bf p}^2}{2m}-E \right)\psi({\bf p})=\dfrac{e^2}{2\pi^2\hbar}{\displaystyle \int \dfrac{ \psi({\bf q}) d^{3}{\bf q} }{|{\bf p}-{\bf q}|^2}}.

Uprościła się nam część z energią kinetyczną: teraz operator pędu to mnożenie przez pęd, ale nieco skomplikowała część z energią potencjalną: iloczyn funkcji przeszedł w splot transformat. Jeśli wprowadzimy oznaczenie:

E=-\dfrac{p^2_0}{2m},

możemy równanie Schrödingera zapisać w postaci quasi-czterowymiarowej:

\left( {\bf p}^2+p^2_0 \right)\psi({\bf p})=\dfrac{me^2}{\pi^2\hbar}{\displaystyle \int \dfrac{ \psi({\bf q}) d^{3}{\bf q} }{|{\bf p}-{\bf q}|^2}}.

Następnym krokiem jest zamiana zmiennych dana rzutem stereograficznym.

stereo

Trówymiarowy wektor {\bf p}/p_0 rzutujemy na punkt u leżący na 3-sferze tak, że linia łącząca końce wektorów przechodzi przez biegun północny 3-sfery. Nadal mamy trzy wymiary, ale teraz zanurzone w przestrzeni czterowymiarowej. Definiujemy nową funkcję

\hat{\psi}(u)=\dfrac{1}{\sqrt{p_0}}\left(\dfrac{p^2_0+{\bf p}^2}{2p_0} \right)^4 \psi({\bf p}).

Można obliczyć, że przy takiej definicji zachowane jest unormowanie funkcji:

CodeCogsEqn

Po lewej stronie całkujemy po powierzchni 3-sfery, po prawej po trójwymiarowej przestrzeni pędów. W nowych zmiennych równanie Schrödingera przybiera postać następującą:

\hat{\psi}(u)=\dfrac{me^2}{2\pi^2 p_0\hbar}{\displaystyle \int \dfrac{\hat{\psi}(v) dS}{|v-u|^2}}.

W tej postaci równanie jest jawnie symetryczne na obroty w przestrzeni czterowymiarowej (grupa SO(4)). Na 3-sferze zanurzonej w przestrzeni czterowymiarowej można określić harmoniki sferyczne podobnie jak na 2-sferze zanurzonej w przestrzeni trójwymiarowej. Rozpatrujemy w tym celu jednorodne wielomiany \mathcal{ Y} stopnia \lambda, które spełniają równanie Laplace’a w czterech wymiarach:

\Delta {\mathcal Y}_{\lambda\alpha}(u)=0,

gdzie \alpha numerują różne wielomiany spełniające ten warunek. Jest ich w przestrzeni czterowymiarowej (\lambda+1)^2. Gdy wyłączymy z tych wielomianów czynnik |u|^{\lambda}, otrzymamy harmoniki sferyczne w czterech wymiarach:

\Delta {\mathcal Y}_{\lambda\alpha}(u)=|u|^{\lambda}Y_{\lambda\alpha}(u/|u|).

Harmoniki (hiper-)sferyczne zależą tylko od współrzędnych kątowych na sferze. Okazuje się, że funkcje te spełniają równanie (dowód poniżej):

Y_{\lambda\alpha}(u)=\dfrac{\lambda+1}{2\pi^2}{\displaystyle \int \dfrac{Y_{\lambda\alpha}(v) dS}{|v-u|^2}}.

Porównując z równaniem Schrödingera, otrzymujemy

\dfrac{me^2}{p_0\hbar}=\lambda+1 \Rightarrow E=-\dfrac{me^4}{2\hbar^2 (\lambda+1)^2}.

Widać, że \lambda+1=n=1,2,3,\ldots, bo \lambda było stopniem wielomianu, a więc liczbą całkowitą nieujemną. Liczba różnych stanów kwantowych o tej samej energii jest równa liczbie harmonik hipersferycznych, czyli n^2. Zaiste, żyje się lepiej, żyje się weselej.

Całą tę procedurę można uugólnić na „atom wodoru” w \mathbb{R}^n dla n\ge 2, lecz oprócz ew. przypadku dwuwymiarowego, ma to znaczenie tzw. akademickie. Zmieniają się tylko różne współczynniki, w 1957 r. zrobił te obliczenia S.P. Alliluev.

Podejście Focka doczekało się później przeniesienia do mechaniki klasycznej. O jednej z prac tego rodzaju kiedyś tu wspominałem. 

Obliczenia

Podamy dowód równania całkowego dla harmonik sferycznych w czterech wymiarach elegancką metodą podaną przez M. Bandera, C. Itzyksona, Rev. Mod. Phys. 38 (1966), 330-345. Korzystamy z faktu, że f(v)=1/|u-v|^2 spełnia w \mathbb{R}^4 równanie Laplace’a. Bierzemy jeszcze drugą funkcję harmoniczną {\mathcal Y}(v) i korzystamy z tożsamości Greena:

{\displaystyle \int (f\Delta {\mathcal Y}-{\mathcal Y}\Delta f) d^4 v=\int \left(f\dfrac{ \partial {\mathcal Y} }{\partial n}-{\mathcal Y}    \dfrac{ \partial f}{\partial n}\right)dS,}

po obszarze zaznaczonym na rysunku: jest to 3-sfera o promieniu jednostkowym wklęśnięta małą 3-sferą o promieniu \varepsilon\rightarrow 0 wokół punktu u. Zwrot wektorów normalnych zaznaczony jest na czerwono.

wcieta sfera

Lewa strona równania równa się zero. Obliczamy prawą stronę. Z jednorodności {\mathcal Y} wynika, że 

\dfrac{ \partial {\mathcal Y} }{\partial n}=\lambda {\mathcal Y}.

Wkład do drugiego składnika obliczamy osobno dla dużej i małej sfery. Oznaczmy s=|u-v|. Gradient funkcji f(v)=s^{-2} ma kierunek do punktu u.

gradient

Wartość gradientu to pochodna (s^{-2})'=-2s^{-3}. Zatem składowa normalna pochodnej jest równa na dużej sferze

\dfrac{ \partial f}{\partial n}=-\dfrac{2\sin\alpha/2}{s^2\cdot 2\sin\alpha/2}=-\dfrac{1}{s^2}.

Została nam jeszcze całka po małej sferze. W miarę jak zbliżamy się do punktu u możemy z coraz lepszą dokładnością zastąpić {\mathcal Y}(v) przez wartość w środku małej sfery: {\mathcal Y}(u). Gradient f ma kierunek i zwrot taki, jak normalne zewnątrzne dla małej sfery, czyli zostaje nam całka po połowie małej sfery:

{\displaystyle {\mathcal Y}(u) \dfrac{2}{\varepsilon^3} \int dS={\mathcal Y}(u) 2\pi^2,}

gdzie skorzystaliśmy z faktu, że pole powierzchni 3-sfery to 2\pi^2 r^3. Łącząc otrzymane wyniki, dostajemy równanie całkowe na funkcję Y={\mathcal Y}|_{S^3}.

V. Jeszcze raz Erwin Schrödinger, czyli supersymetryczna mechanika kwantowa avant la lettre (1940)

Idea supersymetrii, zwanej pieszczotliwie SUSY, powstała w latach siedemdziesiątych XX w. W kwantowej teorii pola oznaczało to symetrię między bozonami i fermionami. Schrödinger nigdy nie słyszał o tym pojęciu, jednak z perspektywy czasu jego metoda, którą tu przedstawimy, znalazła swoje miejsce w supersymetrycznej mechanice kwantowej. Niezależnie od tego, czy w przyrodzie istnieje supersymetria, metody te znalazły swoje zastosowania w innych dziedzinach.

Schrödinger zajmował się zagadnieniem faktoryzacji hamiltonianu, tzn. przedstawienia operatora Hamiltona jako iloczynu innych operatorów. Pokażemy najpierw ideę tego podejścia, a potem zastosujemy je do atomu wodoru.

Załóżmy, że mamy rozwiązać jednowymiarowe zagadnienie własne dla operatora Hamiltona z pewnym potencjałem V(x):

H=-\dfrac{d^2}{dx^2}+V(x).

Tworzymy parę operatorów

{\mathcal A}=\dfrac{d}{dx}+{\mathcal W}(x),

{\mathcal A}^{\dag}=-\dfrac{d}{dx}+{\mathcal W}(x).

Za ich pomocą da się utworzyć dwa hamiltoniany:

H^{(1)}={\mathcal A}^{\dag}{\mathcal A}=-\dfrac{d^2}{dx^2}+{\mathcal W}^{2}(x)-{\mathcal W}'(x),

H^{(2)}={\mathcal A}{\mathcal A}^{\dag}=-\dfrac{d^2}{dx^2}+{\mathcal W}^{2}(x)+{\mathcal W}'(x).

Funkcję {\mathcal W}(x) nazywamy superpotencjałem, należy ją dobrać tak, żeby przydała się w rozwiązaniu wyjściowego zagadnienia.

Niech \psi będzie funkcją własną operatora H^{(1)}, tzn. H^{(1)}\psi=E\psi. Działając na obie strony tej równości z lewej strony operatorem {\mathcal A} otrzymamy:

{\mathcal AA}^{\dag}{\mathcal A}\psi=E{\mathcal A}\psi \,\, \Rightarrow H^{(2)}{\mathcal A}\psi=E{\mathcal A}\psi.

Znaczy to, że {\mathcal A}\psi jest funkcją własną operatora H^{(2)} o tej samej wartości własnej. Podobnie możemy pokazać, że startując od funkcji własnej operatora H^{(2)}\chi=E\chi, możemy skonstruować wektor własny operatora H^{(1)} jako {\mathcal A}^{\dag}\chi. Jedynym wyjątkiem jest sytuacja, gdy {\mathcal A}\psi=0 lub {\mathcal A}^{\dag}\chi=0. Można pokazać, że tylko jedna z tych funkcji o zerowej wartości własnej daje się unormować (jest całkowalna w kwadracie).

Zastosujemy metodę SUSY do równania dla radialnej funkcji falowej (por. część II):

-\dfrac{\hbar^2}{2m}\,\dfrac{\partial^2 u}{\partial r^2}+\left(\dfrac{\hbar^2 l(l+1)}{2m r^2}-\dfrac{e^2}{r}\right)u=Eu.

Zapiszemy je w wersji przeskalowanej, żeby mniej pisać:

H_{l}=-\dfrac{d^2}{dx^2}-\dfrac{1}{x}+\dfrac{l(l+1)}{x^2}.

Jako superpotencjał wybieramy funkcję

{\mathcal W}(x)=-\dfrac{l+1}{x}+\dfrac{1}{2(l+1)}.

Pomocnicze hamiltoniany są równe:

H_{l}^{(1)}=H_{l}+\dfrac{1}{4(l+1)^2}.

H_{l}^{(2)}=H_{l+1}+\dfrac{1}{4(l+1)^2}.

Widzimy, że operatory {\mathcal A, \mathcal A}^{\dag} pozwalają przechodzić między różnymi wartościami l bez zmiany energii. Zaczniemy od poszukania funkcji odpowiadającej energii zero:

{\mathcal A}\psi=\left(\dfrac{d}{dx}-\dfrac{l+1}{x}+\dfrac{1}{2(l+1)}\right)\psi=0.

Rozwiązaniem tego równania jest funkcja

\psi_{0l}(x)=\exp{(-\int_{0}^{x}{\mathcal W}(y)dy)}=x^{l+1}\exp{(-x/2(l+1))}.

Energia tego stanu jest równa

E=-\dfrac{1}{4(l+1)^2},

co w jednostkach fizycznych daje -me^2/(2\hbar^2 (l+1)^2).

Związek między operatorami pomocniczymi można zapisać jako

H_{l}^{(2)}=H_{l+1}^{(1)}+\dfrac{1}{4(l+1)^2}-\dfrac{1}{4(l+2)^2}.

Niech \psi_{0,l+1} będzie stanem zerowym operatora H_{l+1}^{(1)}. Mamy więc

H^{(2)}_{l} \psi_{0,l+1}=\left(\dfrac{1}{4(l+1)^2}-\dfrac{1}{4(l+2)^2}\right) \psi_{0,l+1}.

W takim razie stan \psi_{1,l+1}={\mathcal A}_{l}^{\dag}\psi_{0,l+1} jest także stanem własnym H^{(1)}_{l} o tej samej wartości własnej, czyli mamy

H^{(1)}_{l}\psi_{1,l+1}=\left(\dfrac{1}{4(l+1)^2}-\dfrac{1}{4(l+2)^2}\right) \psi_{1,l+1}.

Ale H_{l}^{(1)}=H_{l}+\dfrac{1}{4(l+1)^2}, zatem

H_{l}\psi_{1,l+1}=-\dfrac{1}{4(l+2)^2}\psi_{1,l+1}, 

energia stanu \psi_{1,l+1} jest równa -\frac{1}{4(l+2)^2}. Kontynuując tę procedurę, otrzymamy po \nu krokach stan \psi_{\nu l}={\mathcal A}_{l}^{\dag}{\mathcal A}_{l+1}^{\dag}\ldots {\mathcal A}_{l+\nu-1}^{\dag}\psi_{0,l+1} o energii

E_{\nu l}=-\dfrac{1}{4(l+\nu+1)^2}.

Zazwyczaj oznacza się l+\nu-1=n. Procedura ta pozwala także wyznaczyć funkcje falowe za pomocą działania operatorów {\mathcal A}^{\dag}

Tutaj kończymy niekompletny przegląd sposobów podejścia do problemu atomu wodoru w nierelatywistycznej mechanice kwantowej. Od samego początku, od 1925 roku, wiedziano, że potrzebne jest podejście relatywistyczne. Od strony rachunkowej zapewniło to równanie Diraca, choć strona pojęciowa – kwantowa teoria pola – utrwaliła się nieco później. Poprawki relatywistyczne obejmują strukturę subtelną oraz jeszcze mniejszy efekt: przesunięcie Lamba, które ekscytowało fizyków pod koniec lat czterdziestych ub. wieku. Wygląda to następująco od strony eksperymentalnej.