Widmo wodoru i symetrie (1/2)

I. Od Balmera do Bohra

Naszym bohaterem jest zbiór linii widmowych wodoru i proste wyrażenie, które go opisuje. Widmo składa się z serii, z których najbardziej znana jest seria Balmera przypadająca na obszar widzialny i bliski nadfiolet.

 

Długości fali w angstremach (1 {\rm \AA}=10^{-10} {\rm m}).

Jakob Balmer, znając długości czterech pierwszych linii, odgadł ukrytą w nich prawidłowość. Długości fal spełniają równanie

\lambda=h\,\dfrac{n^2}{n^2-4},\;\;n=3,4,5,6,

gdzie h jest stałą. Okazało się, że seria linii jest nieskończona, jeszcze za życia Balmera jego wzór potwierdził się dla kilkunastu linii. Okazało się też, że istnieją inne serie widmowe. Wszystkie można opisać wzorem

\dfrac{1}{\lambda}=R\left(\dfrac{1}{m^2}-\dfrac{1}{n^2}\right),\; n=m+1,\,m+2,\,\ldots,

gdzie m=1,2,3, \ldots, a stała R zwana jest stałą Rydberga. Co ważne, wzór Balmera, w tej wersji zwany najczęściej wzorem Rydberga, w przypadku wodoru spełniony jest bardzo dokładnie, choć jeszcze pod koniec XIX wieku zaobserwowano, że linie widmowe wodoru są naprawdę dubletami: parami bardzo blisko położonych linii. Tą tzw. strukturą subtelną nie będziemy się tu zajmować. Wyjaśnia ją równanie Diraca, a więc uwzględnienie efektów relatywistycznych oraz spinu elektronu. Efekty relatywistyczne są jednak poprawkami do energii rzędu \alpha^2, gdzie \alpha\approx\frac{1}{137} jest stałą struktury subtelnej, a więc pięć rzędów wielkości mniejszymi.

Postać wzoru Rydberga łatwo zrozumieć jako zapis zasady zachowania energii, jeśli posłużymy się pojęciem fotonu, wprowadzonym przez Alberta Einsteina w 1905 r. (określenie foton jest dużo późniejsze). Cząstki światła mają energię

E=h\nu=\dfrac{h c}{\lambda},

h, c, \nu oznaczają odpowiednio stałą Plancka, prędkość światła i częstość fotonu. Zatem wzór Rydberga oznacza, że poziomy energetyczne elektronu w atomie wodoru dane są równaniem

E_n=-\dfrac{hcR}{n^2},\,\, n=1,2,3,\ldots.

Dlaczego taka, a nie inna wartość R? Dlaczego pojawia się tu kwadrat liczby naturalnej? Tak proste wyrażenie powinno mieć jakieś uzasadnienie. 

Niels Bohr pierwszy podał teoretyczne wyjaśnienie wartości stałej Rydberga w swoim planetarnym modelu atomu. Energie elektronu na dozwolonych orbitach są w nim równe

E_n=-\dfrac{me^4}{2\hbar^2 n^2},

tutaj m oznacza masę elektronu, e^2=\frac{q_e^2}{4\pi\epsilon_0} to kwadrat ładunku elementarnego razy stała z prawa Coulomba, \hbar\equiv h/2\pi. Liczba naturalna n jest u niego po prostu numerem orbity i konsekwencją postulatu kwantowego:

L=mvr=n\hbar.

Słowami: moment pędu L elektronu na orbicie o promieniu r i prędkości v jest wielokrotnością stałej Plancka. Postulat ten nie wynikał z głębszych rozważań, trzeba go było przyjąć, aby otrzymać prawidłowe wyniki. Można powiedzieć, że Bohr przesunął zgadywankę Balmera z numerologii na teren fizyki.

Ogromnym sukcesem było powiązanie stałej Rydberga z wielkościami elementarnymi: masą i ładunkiem elektronu, stałą Plancka i siłą oddziaływań elektrostatycznych. Zawsze kiedy uda się tego rodzaju sztuka, znaczy, że jesteśmy blisko jakieś bardziej fundamentalnej prawdy. Jednak model Bohra od początku był prowizoryczny. W myśl klasycznej elektrodynamiki elektron krążący po orbicie z pewną częstością f powinien promieniować falę elektromagnetyczną o częstości f. Tymczasem w jego modelu do emisji promieniowania dochodzi, gdy elektron przeskakuje między dwiema orbitami, z których każda charakteryzuje się jakąś częstością krążenia f_n. Podobieństwo do fizyki klasycznej pojawia się dopiero, gdy weźmiemy dwie orbity o dużych numerach, wtedy

\nu_{n+1 n}\approx f_{n}\approx f_{n+1}.

Niels Bohr bardzo niechętnie pogodził się z ideą fotonu. Rozumiał oczywiście, że eksperyment potwierdza proste równanie h\nu=E_n-E_m, tajemnicą był jednak mechanizm fizyczny, jaki za tym stał. Nie znał go ani Einstein, ani Bohr, foton wszedł do fizyki na dobre dopiero w roku 1925. Teorią, która poprawnie przewiduje wartości energii w atomie wodoru, jest mechanika kwantowa. A w pełni konsekwentny opis emisji fotonu daje dopiero kwantowa teoria pola, w której foton jest kwantem pola elektromagnetycznego.

II. Erwin Schrödinger, 1925

W połowie roku 1925 Werner Heisenberg wpadł na pomysł, aby wprowadzić do fizyki wielkości, których mnożenie jest nieprzemienne: operatory albo macierze. W krótkim czasie powstały trzy na pozór niezależne formalizmy do opisania fizyki kwantowej: macierze Heisenberga (oraz Maksa Borna i Pascuala Jordana, którzy wraz z Heisenbergiem rozwinęli tę ideę), funkcje falowe Erwina Schrödingera oraz abstrakcyjny formalizm Paula Diraca.

Krótkie omówienie formalizmu mechaniki kwantowej znajduje się na końcu wpisu.

Wersja Schrödingera najbardziej przypominała klasyczną fizykę drgań. Aby znaleźć dozwolone energie elektronu należy rozwiązać równanie 

-\dfrac{\hbar^2}{2m}\Delta\psi-\dfrac{e^2}{r}\psi=E\psi,

gdzie r jest odległością od jądra, a \Delta to laplasjan, czyli suma drugich pochodnych:

\Delta\equiv \dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2}.

Wyraz z laplasjanem odpowiada energii kinetycznej, drugi wyraz po lewej stronie odpowiada energii potencjalnej. Szukamy takich funkcji \psi(x,y,z), które wstawione po lewej stronie dadzą po prawej liczbę pomnożoną przez tę samą funkcję \psi. Funkcja taka to funkcja własna, a energia jest wartością własną. Otrzymujemy w ten sposób stany niezależne od czasu, stacjonarne, i tylko takimi będziemy się zajmować.

Funkcje falowe \psi powinny znikać w nieskończoności oraz nie mieć osobliwości. Warunki te prowadzą do skwantowanych poziomów energetycznych. Ponieważ problem jest sferycznie symetryczny (energia potencjalna zależy tylko od odległości elektronu od protonu r), więc można wprowadzić współrzędne sferyczne: odległość od początku układu r, dopełnienie szerokości geograficznej do 90^{\circ} oznaczane \vartheta oraz długość geograficzną oznaczaną \varphi.

spherical

Korzystamy z tożsamości

\Delta\equiv \dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2}=\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \dfrac{\partial}{\partial r}\right)-\dfrac{L^2}{\hbar^2},

gdzie L^2 jest operatorem zależnym tylko od kątów, a nie od r. Możemy zapisać równanie Schrödingera w postaci

L^2 \psi=\hbar^2\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial\psi}{\partial r}\right)+2mr^2\left(E+\dfrac{e^2}{r}\right)\psi.

Sama funkcja falowa nie musi być jednak sferycznie symetryczna i można ją zapisać w postaci iloczynu funkcji zależnych od promienia i od kątów:

\psi(r,\vartheta,\varphi)=R(r)Y(\vartheta,\varphi).

Podstawiając tę funkcję do równania Schrödingera i dzieląc obustronnie przez \psi możemy doprowadzić je do postaci:

\dfrac{L^2 Y}{Y}=\lambda=\dfrac{1}{R}\, \hbar^2\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial R}{\partial r}\right)+2mr^2\left(E+\dfrac{e^2}{r}\right).

Po lewej stronie mamy funkcje zależne od kątów, po skrajnej prawej zależne od odległości. Rozseparowaliśmy zmienne, oba wyrażenia muszą równać się wspólnej stałej \lambda. Mamy więc dwa prostsze równania:

\begin{array}{c} -\dfrac{\hbar^2}{2m}\,\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial R}{\partial r}\right)+\left(\dfrac{\lambda}{2m r^2}-\dfrac{e^2}{r}\right)R=ER \\[20pt] L^2 Y=\lambda Y. \end{array}

Drugie z tych równań nie zawiera potencjału i jest stałym punktem programu dla wszystkich sytuacji z symetrią sferyczną. Rozwiązaniami są tzw. harmoniki sferyczne Y_{lm}(\vartheta,\varphi), gdzie l=0,1,2,\ldots, a dla każdej wartości l mamy 2l+1 różnych wartości m=-l,-l+1,\ldots. l Dozwolone wartości własne równe są \lambda=\hbar^2 l(l+1). Kształt przestrzenny tych funkcji każdy widział jako obrazki orbitali s,p,d itd. Funkcje te przydają się zawsze, gdy mamy do czynienia z rozkładem jakiejś wielkości na sferze, np. mapy promieniowania tła w kosmologii albo szczegóły ziemskiego pola grawitacyjnego z uwzględnieniem niesferyczności Ziemi itp (Wtedy oczywiście nie pojawia się w tych wzorach stała Plancka, ale to szczegół techniczny).

Spójrzmy raz jeszcze na pierwsze równanie (radialne), w którym wprowadzamy nową funkcję radialną: u(r)\equiv rR(r):

-\dfrac{\hbar^2}{2m}\,\dfrac{\partial^2 u}{\partial r^2}+\left(\dfrac{\hbar^2 l(l+1)}{2m r^2}-\dfrac{e^2}{r}\right)u=Eu.

Jest to równanie Schrödingera jednowymiarowe. mamy teraz jeden wymiar: radialny, ale bardziej skomplikowany potencjał: do energii elektrostatycznej doszedł dodatni człon z l(l+1). Jego znaczenie fizyczne dość łatwo zidentyfikować przez analogię do mechaniki klasycznej. W ruchu w polu kulombowskim możemy w każdej chwili rozłożyć wektor pędu elektronu na składową radialną p_r i prostopadłą do niego składową styczną p_t. Zgodnie z tw. Pitagorasa energia kinetyczna ma postać

E_k=\dfrac{p_r^2}{2m}+\dfrac{p_t^2}{2m}=\dfrac{p_r^2}{2m}+\dfrac{L^2}{2mr^2},

w ostatniej równości skorzystaliśmy z faktu, że moment pędu elektronu L=rp_{t}. Gdybyśmy dla takiego radialnego problemu napisali równanie Schrödingera, byłoby to właśnie równanie, które uzyskaliśmy w wyniku separacji zmiennych. Zatem dozwolone kwantowe wartości kwadratu momentu pędu są równe L^2=\hbar^2 l(l+1). Nie jest to, rzecz jasna, dowód, lecz wskazanie prawdopodobnej (i prawdziwej) interpretacji fizycznej naszego równania. Mamy więc efektywne potencjały zależne od nieujemnej całkowitej liczby kwantowej l. Wyglądają one w przypadku atomu wodoru następująco:

tmp_iispvexy

Studnia potencjału tylko w przypadku l=0 jest nieskończenie głęboka, wraz z rosnącym l staje się ona coraz płytsza. Nie będziemy rozwiązywać do końca tego równania radialnego. Okazuje się, że aby uzyskać funkcje znikające w nieskończoności i nie wybuchające w pobliżu r=0, rozwiązania mają postać

R_{nl}(r)=W_{n-1 l}(r)e^{-r/na_0},

gdzie n jest tzw. główną liczbą kwantową, a_0 promieniem Bohra (promieniem pierwszej orbity w modelu Bohra), a W jest wielomianem stopnia n-1. Dozwolone wartości l=0,1,\ldots, n-1. Prawdopodobieństwa dane są kwadratami funkcji falowej. Np. dla stanu podstawowego wodoru wygląda to tak.

tmp_72yjso5t

Pionowa linia wskazuje granicę obszaru dozwolonego klasycznie, tzn. takiego, że energia całkowita jest większa od energii potencjalnej (poza tym obszarem energia kinetyczna powinna być ujemna). Falowy charakter równania przejawia się w tym, że nic nie dzieje się nagle, funkcja zanika płynnie w pewnym obszarze. Fizycznie oznacza to możliwość przenikania barier potencjału, czyli efekt tunelowy, odpowiedzialny m.in. za świecenie gwiazd.

Energie stanów równe są dokładnie temu, co obliczył Bohr. Zależą one tylko od n, a nie zależą od wartości l, mimo że potencjał efektywny jest zupełnie inny przy różnych l. Łącznie danej wartości n odpowiada n^2 różnych rozwiązań. Bezpośrednie rozwiązanie równania Schrödingera nie bardzo pozwala zrozumieć, skąd się bierze aż taka rozmaitość. Te same energie powinniśmy otrzymywać dla jednakowego l i różnych wartości m, bo oznaczają one różne wartości rzutu momentu pędu na oś z. Zatem symetria obrotowa wyjaśnia tylko część degeneracji stanów w atomie wodoru. Jeśli weźmiemy pod uwagę potencjał inny niż kulombowski, to ta dodatkowa degeneracja zniknie: stany o różnych l rozszczepią się energetycznie. Tak jest np. w atomie litu, gdzie elektron walencyjny porusza się w efektywnym polu jądra oraz dwóch pozostałych elektronów. Z daleka mamy więc tylko ładunek (3-2)q_e=q_e, tak jak w atomie wodoru, z bliska jednak potencjał jest inny, choć nadal sferycznie symetryczny.

lithlev

Nawet po rozwiązaniu zagadnienia atomu wodoru za pomocą równania Schrödingera nadal niezbyt dobrze rozumiemy, dlaczego stany są zdegenerowane: E_{2s}=E_{2p}, E_{3s}=E_{3p}=E_{3d}, itd. W przyszłości pokażemy, że stany związane atomu wodoru wykazują  dodatkową symetrię i że łącznie grupą symetrii jest tu grupa obrotów w przestrzeni czterowymiarowej. Dopiero ten fakt wyjaśnia głębiej wzór Balmera.

Poniżej przedstawiłem niektóre szczegóły matematyczne dla zainteresowanych.

Zasady mechaniki kwantowej w przypadku jednej cząstki

Stany cząstki

Stan elektronu w formalizmie Schrödingera opisujemy za pomocą pewnej funkcji (zespolonej) falowej \psi(x,y,z,t). Rozmaite dopuszczalne funkcje można traktować jak wektory: dodawanie funkcji i mnożenie przez liczbę (zespoloną) daje inną dopuszczalną funkcję. Zbiorem funkcji może być np. zbiór funkcji znikających dostatecznie szybko w nieskończoności:

{\displaystyle \int_{{\bf R}^3}}\; |\psi(x,y,z)|^2 \, dV<\infty.

Określamy także operację iloczynu skalarnego dwóch funkcji:

(\psi,\chi)={\displaystyle \int_{{\bf R}^3}}\; \psi^{\star}\chi\, dV.

Iloczyn wektora przez siebie jest kwadratem jego długości, czyli normy:

\lVert \psi \rVert^2=(\psi,\psi)={\displaystyle \int_{{\bf R}^3}}\; |\psi(x,y,z)|^2 \,dV.

Definiując odległość dwóch wektorów \psi, \chi jako \Vert \psi-\chi\rVert otrzymujemy przestrzeń Hilberta (do definicji należy jeszcze dodać warunek zupełności: żeby ciągi zbieżne w normie nie wyprowadzały poza naszą przestrzeń).

Wielkości fizyczne

Wielkościom fizycznym odpowiadają operatory, czyli przekształcenia liniowe określone na przestrzeni funkcji. Liniowość oparatora A oznacza, że dla dowolnych dwóch wektorów \psi,\chi i dowolnych dwóch liczb zespolonych \alpha,\beta, mamy

A(\alpha \psi+\beta\chi)=\alpha A\psi+\beta A\chi.

Łatwo to sprawdzić w poszczególnych przypadkach, np. dla składowej x pędu otrzymamy: p_x(\psi_1+\psi_2)=p_x\psi_1+p_x\psi_2, bo pochodna sumy funkcji, to suma pochodnych itd. Operatory odpowiadające wielkościom fizycznym muszą być hermitowskie, tzn. dla dowolnych wektorów mamy

(\chi, A\psi)=(A\chi,\psi).

Warunek ten zapewnia, że mierzone wartości wielkości fizycznych są rzeczywiste, mimo że cały formalizm oparty jest na liczbach zespolonych.

Operatory można składać, czyli mnożyć, wykonując po prostu jedną operację po drugiej. Składając więc operator B i następnie operator A otrzymujemy AB, który działa następująco na wektor:

(AB)\psi=A(B\psi).

Jasne jest, że tak określone mnożenie operatorów na ogół jest nieprzemienne, tzn. wynik zależy od kolejności. W fizyce kwantowej szczególne znaczenie mają tzw. komutatory operatorów, zdefiniowane jako różnica między pomnożeniem ich w odmiennej kolejności: [A,B]=AB-BA.

Komutatory tej samej składowej współrzędnej i pędu nie komutują i muszą spełniać warunek odkryty przez Heisenberga:

[x,p_x]=i\hbar,

ale [x,p_y]=[x,p_z]=0. Komutują też między sobą operatory różnych składowych współrzędnej albo pędu. Z operatorów pędu i współrzędnych budować możemy operatory innych wielkości fizycznych, np. momentu pędu badź energii (hamiltonian). Wszystkie one muszą być hermitowskie. Szczególną rolę odgrywa hamiltonian H({\bf x},{\bf p}), gdyż określa ewolucję czasową układu. Spełnione musi być w każdej chwili równanie Schrödingera

i\hbar\dfrac{\partial\psi}{\partial t}=H\psi.

Gdy hamiltonian nie zależy od czasu, możemy szukać funkcji spełniających równanie 

H\chi=E\chi,

tzw. równanie Schrödingera bez czasu. Wówczas 

\psi(t)= \exp{\left(-\dfrac{iEt}{\hbar}\right)}\chi,

jest rozwiązaniem ogólniejszego równania Schrödingera. Ewolucja w czasie polega wówczas tylko na zmianie fazy zespolonej, jest to stan kwantowy o ustalonej energii, stan stacjonarny.

Postulat interpretacyjny

Wartość oczekiwana wielkości fizycznej A w stanie \psi dana jest równaniem

\langle A\rangle=\dfrac{(\psi,A\psi)}{(\psi,\psi)}.

Gdy używamy funkcji unormowanej (\psi,\psi)=1 z wyrażenia tego zostaje tylko licznik. Widzimy, że zawsze można funkcję falową pomnożyć przez dowolny niezerowy czynnik, nie zmieniając wyników doświadczenia. Jeśli interesuje nas pytanie, czy cząstka znajduje się w obszarze V możemy za operator A_V wziąć mnożenie przez funkcję charakterystyczną tego obszaru (równą 1 dla {\bf x}\in V oraz 0 poza obszarem), wtedy prawdopodobieństwo znalezienia cząstki wenątrz V dane jest

Pr(V)={\displaystyle \int_V}|\psi|^2\, dV.

(Zakładamy unormowanie funkcji \psi.)

Widać też szczególną rolę wektorów i stanów własnych. Jeśli spełnione jest równanie 

A\psi=a\psi,

to mówimy, że funkcja \psi jest wektorem własnym, a wartość a wartością własną. Z postulatu interpretacyjnego wynika, że w wyniku pomiaru wielkości A otrzymamy wartość a. A więc w tym przypadku wielkość fizyczna przyjmuje ściśle określoną wartość, nie ma żadnego kwantowego rozmycia. Łatwo zauważyć, że tylko w takim przypadku możemy mówić o ściśle określonej wartości wielkości fizycznej. Tworząc operator (A-a)^2 widzimy, że

\langle (A-a)^2\rangle=0 \Leftrightarrow A\psi=a\psi.

W sytuacji takiej nie ma żadnego rozrzutu wyników, otrzymujemy zawsze tylko i wyłącznie wartość a.

Dwa fakty matematyczne

Gdy pewien stan \psi jest jednocześnie stanem własnym dwóch operatorów A\psi=a\psi oraz B\psi=b\psi, to operatory te komutują na tym stanie:

AB\psi=Ab\psi=ab\psi=ba\psi=BA\psi.

Z kolei stany należące do różnych wartości własnych danego operatora A są ortogonalne, tzn. gdy A\psi=a\psi oraz A\chi=b\chi, to mamy

a(\psi,\chi)=(A\psi,\chi)=(\psi, A\chi)=b(\psi,\chi) \Leftrightarrow (a-b)(\psi,\chi)=0.

Szczegóły matematyczne problemu atomu wodoru

Laplasjan

Dla laplasjanu mamy tożsamość:

\Delta\equiv \dfrac{\partial^2}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial y^2}+\dfrac{\partial^2}{\partial z^2}=\dfrac{1}{r^2}\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2 \dfrac{\partial}{\partial r}\right)-\dfrac{({\bf x}\times {\bf \nabla})^2}{\hbar^2},

Najłatwiej sprawdzić to we współrzędnych kartezjańskich, licząc operator ({\bf x}\times {\bf \nabla})^2 i wyrażając operator r\frac{\partial}{\partial r} przez pochodne kartezjańskie:

r\dfrac{\partial }{\partial r}=x\dfrac{\partial }{\partial x}+y\dfrac{\partial }{\partial y}+z\dfrac{\partial }{\partial z},

gdzie korzystamy wielokrotnie z równości r^2=x^2+y^2+z^2. Podobnie możemy obliczyć kwadrat operatora po lewej stronie.

Moment pędu

Procedura przejścia do mechaniki kwantowej polega na zastąpieniu każdej zmiennej fizycznej odpowiednim operatorem. Każdą ze współrzędnych x,y,z zastępujemy mnożeniem przez odpowiednią współrzędną. Działając na funkcję \psi dają one nowe funkcję, x\psi,y\psi, z\psi. Podobnie operatory składowych pędu działając na funkcję, dają pochodne, \frac{\hbar}{i}\frac{\partial\psi}{\partial x} itd. 

W przypadku atomu wodoru z punktowym protonem w początku układu dowolny obrót wokół początku układu nie powinien zmieniać fizyki. W fizyce klasycznej oznacza to, że moment pędu układu jest stały. Jest on zdefiniowany jako

{\bf L}={\bf x} \times {\bf p}, \, \Leftrightarrow L_x=y p_z-z p_y, \, L_y=z p_x-x p_z, \, L_z=x p_y-y p_x,

w ostatnich trzech równaniach możemy cyklicznie przestawiać wskaźniki x\rightarrow y\rightarrow\ z\rightarrow x \ldots. Krócej zapisać można te związki w postaci:

L_i=\varepsilon_{ijk}x_jp_k,

gdzie zamiast x,y,z piszemy x_i, a symbol całkowicie antysymetryczny \varepsilon_{123}=1 i zmienia znak przy każdym przestawieniu dwóch wskaźników oraz \varepsilon_{ijk}=0, gdy jakieś wskaźniki się powtarzają. Zakładamy sumowanie po każdej parze powtarzających się wskaźników.

W mechanice kwantowej operatory L_i tworzymy dokładnie tak samo, tyle że teraz musimy pamiętać, że kolejność operatorów może być istotna. Operatory momentu pędu komutują z hamiltonianem atomu wodoru:

[H,L_i]=0,

Także operator kwadratu momentu pędu L^2=L_1^2+L_2^2+L_3^2 komutuje z hamiltonianem, a także z poszczególnymi składowymi momentu pędu:

[L^2,H]=0,\;\; [L^2,L_i]=0, \,\, i=1,2,3.

Jednakże operatory L_i nie komutują ze sobą:

[L_i,L_j]=i\hbar\varepsilon_{ijk} L_k.

Maksymalnym zbiorem komutujących operatorów jest więc H, L^2 oraz jedna z trzech składowych momentu pędu. Standardowo wybiera się tu L_3\equiv L_z. Możemy więc szukać funkcji własnych hamiltonianu, które będą zarazem funkcjami własnymi L^2 oraz L_3.

Wprowadzimy współrzędne sferyczne punktu,  Łatwo sprawdzić, że operatory momentu pędu zależą tylko od kątów, nie od r  Np.

L_3=\dfrac{\hbar}{i} \dfrac{\partial}{\partial \varphi}.

Możemy to sprawdzić, korzystając z wyrażeń na współrzędne kartezjańskie:

\left\{ \begin{array}{l} x=r\sin\vartheta\cos\varphi \\ y=r\sin\vartheta\sin\varphi \\ z=r\cos\vartheta. \end{array}\right.

Obliczamy, stosując wzór na pochodną funkcji złożonej:

\dfrac{\partial}{\partial \varphi}=\dfrac{\partial x}{\partial \varphi}\dfrac{\partial}{\partial x}+\dfrac{\partial y}{\partial \varphi}\dfrac{\partial}{\partial y}=-y\dfrac{\partial}{\partial x}+x\dfrac{\partial}{\partial y}.

W pozostałych składowych momentu pędy odległość r pojawia się raz w liczniku, a drugi raz w mianowniku przy różniczkowaniu, ostatecznie zostają wyrażenia zależne wyłącznie od kątów \vartheta, \varphi. Wracając do naszego równania z głównego tekstu:

L^2 \psi=\hbar^2\dfrac{\partial}{\partial r}\left(r^2\dfrac{\partial\psi}{\partial r}\right)+2mr^2\left(E+\dfrac{e^2}{r}\right)\psi.

Funkcja falowa \psi powinna być w pobliżu początku układu analityczna, tzn. zachowywać się jak wielomian stopnia l (może być stała, wtedy l=0) plus wyrazy wyższego stopnia. Można ją w pobliżu r=0 zapisać jako \psi=r^{l}Y(\frac{ {\bf x}}{r}) – wyłączyliśmy przed funkcję wszystkie potęgi r, pozostała część jest funkcją wektora jednostkowego, tzn. zależy tylko od kierunku. Drugi składnik po prawej stronie zawiera r w potęgach wyższych niż l-2, jest więc do pominięcia blisko początku układu. Obliczając pierwszy składnik po prawej stronie, dostaniemy

L^2 Y \rightarrow \hbar l(l+1) Y.

Funkcje własne kwadratu momentu pędu to wielomiany jednorodne (wszystkie składniki są tego samego stopnia  l) zmiennych x,y,z. Łatwo sprawdzić, że spełniają one warunek

\Delta(r^l Y)=0.

Funkcje Y_{lm} nazywane są harmonikami sferycznymi. Drugi wskaźnik informuje o wartości L_3\equiv L_z. Dla l=1 mamy funkcje (nie wypisujemy stałych normalizacyjnych), tzw. orbitale p:

\left\{ \begin{array}{l} Y_{1\pm 1} \sim\dfrac{x\pm iy}{r}= \sin\vartheta e^{\pm i\varphi}\\[5pt] Y_{10} \sim\dfrac{z}{r}=\cos\vartheta.\end{array}\right.

Dla l=2 otrzymujemy pięć orbitali d:

\left\{ \begin{array}{l} Y_{2\pm 2} \sim\dfrac{(x\pm iy)^2}{r^2}= \sin^2\vartheta e^{\pm i2\varphi}\\[8pt]Y_{2\pm 1} \sim\dfrac{(x\pm iy)z}{r^2}=\sin\theta\cos\vartheta e^{\pm i\varphi}\\[8pt] Y_{20}\sim \dfrac{2z^2-x^2-y^2}{r^2}=3\cos^2\vartheta-1.\end{array}\right.

Czynnik e^{im\varphi} określa wartość składowej z momentu pędu:

\dfrac{\hbar}{i}(e^{im\varphi})=m\hbar e^{im\varphi}.

Dla każdej wartości l mamy 2l+1 dopuszczalnych wartości L_z. Stany te powinny mieć taką samą energię.

 

 

Walter Ritz, rówieśnik Einsteina (1878-1909)

Nauka jest przedsięwzięciem zbiorowym, ostatecznie to społeczność uczonych – niczym chór greckiej tragedii – osądza protagonistów i komunikuje boskie wyroki. Jest przedsięwzięciem zbiorowym także w bardziej trywialnym i współczesnym znaczeniu mrowiska, w którym nie należy przeceniać roli poszczególnych mrówczych jednostek. Jednak „lawina bieg od tego zmienia, po jakich toczy się kamieniach”, a tragedia byłaby niemożliwa bez głównych postaci. Z jednej więc strony mamy etos mrówek trudzących się dla kolektywnego dobra, z drugiej – kult bohaterów, herosów wyobraźni i intelektu.

Walter Ritz był człowiekiem niezwykle utalentowanym i zdążył wnieść oryginalny wkład do nauki, mimo że cierpiał na gruźlicę, która odbierała mu siły, a po kilku latach odebrała także i życie. Nie osiągnął tyle, ile by chciał i potrafił, ale zdążył już zaznaczyć swoją indywidualność. Chciałbym zestawić jego drogę naukową z biegiem życia i dorobkiem młodszego niemal dokładnie o rok Alberta Einsteina. Przed rokiem 1909 Einstein nie był jeszcze sławny, wręcz przeciwnie: słyszało o nim niewielu i jego kariera dopiero się zaczynała. Dopiero jesienią tego roku wziął po raz pierwszy udział w konferencji naukowej, zamienił także posadę w Biurze Patentowym w Bernie na stanowisko profesora nadzwyczajnego uniwersytetu w Zurychu. Pensja na obu stanowiskach była dokładnie jednakowa. Konkurentem Einsteina do posady był Walter Ritz, uczelnia by go wolała, „ponieważ jest Szwajcarem i według zdania naszego kolegi Kleinera jego prace wykazują nadzwyczajny talent graniczący z geniuszem”. Choroba nie pozwoliła jednak Ritzowi objąć tego stanowiska. Einstein otrzymał więc swoje pierwsze stanowisko naukowe niejako w zastępstwie za kolegę. Wcześniej ze starań o tę posadę wycofał się Friedrich Adler, który tak jak Einstein, zrobił doktorat u Alfreda Kleinera, profesora zwyczajnego na uniwersytecie w Zurychu. Drugi etat profesorski dla fizyka był skutkiem jego zabiegów, tak to się wówczas odbywało: mógł być jeden Ordinarius z danej dziedziny, ewentualnie tworzono także pomocniczy, nie tak prestiżowy i gorzej płatny, etat Extraordinariusa. Adler wszakże niezbyt walczył o stanowisko, bardziej interesowała go filozofia nauki i działalność socjalistyczna (był synem znanego psychologa i przywódcy austriackich socjalistów Victora Adlera). Pisał w roku 1908 do ojca: „Zapomniałem powiedzieć, kto prawdopodobnie otrzyma profesurę: człowiek, któremu z punktu widzenia społeczeństwa należy się ona znacznie bardziej niż mnie i kiedy ją otrzyma, będę się z tego bardzo cieszył mimo pewnej przykrości. Nazywa się Einstein, studiował w tym samym czasie co ja, chodziliśmy razem na niektóre wykłady. (…) Ludzie z jednej strony odczuwają wyrzuty sumienia z powodu tego, jak go wcześniej potraktowano, z drugiej zaś strony skandal jest szerszy i dotyczy całych Niemiec: żeby ktoś taki musiał tkwić w biurze patentowym”.

Walter Ritz był w tym czasie Privatdozentem w Getyndze. Pochodził ze Sionu w Szwajcarii, ojciec, malarz pejzaży i scen rodzajowych, przyrodnik, geolog, etnograf i alpinista, zmarł w 1894 roku po długiej chorobie. Walter uczęszczał w tym czasie do liceum i uchodził za nader utalentowanego. W 1897 zaczął studia na politechnice w Zurychu, był więc o rok niżej niż Einstein. Ritz z początku miał być inżynierem, lecz zmienił wydział na nauczycielski (jak Einstein). Obaj chodzili na wykłady tych samych profesorów. Albert Einstein nie cieszył się jednak dobrą opinią: profesor fizyki Heinrich Weber uważał go za przemądrzałego i aroganckiego i nie miał najmniejszej chęci zostawiać go na uczelni. Weber nie był wybitnym uczonym, ale Politechnika miała znakomitych matematyków, wśród nich dwóch wielkich: Hermanna Minkowskiego i Adolfa Hurwitza. Einstein w tamtym okresie niezbyt pasjonował się matematyką, toteż i na wykłady chodził rzadko. Minkowski, który później stworzył matematyczne sformułowanie teorii względności, nie spodziewał się zbyt wiele po Einsteinie: „Byłem niezwykle zdumiony, gdyż wcześniej Einstein był zwykłym wałkoniem. O matematykę w ogóle się nie troszczył” [C. Seelig, Albert Einstein, s. 45]. Nie lepszą opinię miał zapewne Hurwitz, kiedy Einstein, nie mogąc nigdzie znaleźć pracy, w akcie rozpaczy, zwrócił się do niego o asystenturę, spotkała go milcząca odmowa, choć nie prosił o wiele: Politechnika stale potrzebowała asystentów do prowadzenia ćwiczeń i sprawdzania prac studenckich.

Znacznie wyżej oceniany był Walter Ritz. W roku 1901 wyjechał on na dalsze studia do Getyngi. Minkowski, który był w stałym kontakcie ze swym przyjacielem Davidem Hilbertem, pisał: „W następnym semestrze będziesz miał u siebie matematyka stąd, W. Ritza, który wykazuje dużo zapału, ale jak dotąd wyszukiwał sobie same nierozwiązywalne problemy”. [List do Davida Hilberta, 11 III 1901, Briefe an Hilbert, s. 139] Uniwersytet w Getyndze stał się w tamtych latach najważniejszym ośrodkiem matematycznym, nie brakowało tam także fizyków teoretycznych i doświadczalnych. Centrum stanowili Felix Klein i David Hilbert, dwaj przyjaciele i znakomici matematycy, wytyczający kierunki badań w swej ukochanej dziedzinie. Niedługo dołączyć miał do nich Hermann Minkowski. Walter Ritz uczęszczał na wykłady Hilberta, a także zaczął pracować nad doktoratem pod kierunkiem fizyka teoretycznego i znawcy twórczości Bacha, Woldemara Voigta. Oprócz ważnych nauczycieli poznał Ritz w Getyndze także wybitnych rówieśników. Zaprzyjaźnił się niemal od razu z Paulem Ehrenfestem, a także z Tatianą Afanasevą, Rosjanką, przyszłą żoną Paula, także studiującą fizykę. Ehrenfest był studentem Ludwiga Boltzmanna w Wiedniu i do Getyngi przyjechał, gdy Boltzmann wywędrował z Wiednia.

Doktorat Ritza dotyczył spektroskopii atomowej. Chodziło o wyjaśnienie obserwowanych serii widmowych. Np. częstości widzialnych linii wodoru opisać można wzorem Balmera:

\nu=N\left( \dfrac{1}{4}-\dfrac{1}{n^2} \right), \mbox{ gdzie } n=3,4, 5, \ldots

Stosując mianowniki typu (n+\alpha)^2 można było opisać także inne serie widmowe, np. metali alkalicznych. Serie częstości nasuwały myśl o falach stojących, a więc układzie przypominającym strunę albo membranę. Ładunek drgający z częstością \nu wysyła falę elektromagnetyczną o takiej właśnie częstości. W przypadku kwadratowej membrany równanie ruchu ma postać:

\dfrac{1}{v^2}\dfrac{\partial^2 f}{\partial t^2}=\dfrac{\partial^2 f}{\partial x^2}+\dfrac{\partial^2 f}{\partial y^2}.

Jest to po prostu dwuwymiarowe równanie falowe (t,x,y są odpowiednio czasem i współrzędnymi kartezjańskimi w płaszczyźnie membrany, f opisuje wychylenie membrany, stała v jest prędkością fal w membranie). Łatwo stwierdzić, że dozwolone częstości własne opisane są wyrażeniem

\nu^2=A(n^2+m^2), \mbox{ gdzie }n,m=1,2,3,\ldots

Zakładamy tu, że krawędzie membrany pozostają cały czas nieruchome. Ritz spróbował znaleźć równania, które mogłyby opisać wzór Balmera i inne podobne przypadki. W przypadku wzoru Balmera odpowiednim równaniem okazało się

\partial_{t}^2\partial_{x}^4 \partial_{y}^4 f=B(\partial_{x}^2-\partial_{y}^2)^2 f.

Oznaczyliśmy tu pochodne cząstkowe po odpowiednich zmiennych przez \partial_{i}, gdzie i=x,y, t. Dobierając odpowiednio warunki brzegowe, udało się Ritzowi znaleźć także bardziej skomplikowane wzory na częstości linii widmowych. Równania te były wysokiego rzędu (tutaj dziesiątego), w dodatku o niespotykanej w fizyce postaci. Znak minus po prawej stronie oznacza, że zamiast laplasjanu (który wynika z symetrii obrotowej) do opisu membrany stosujemy pewne niestandardowe wyrażenie. Ritz pokazał, że jego równania wynikały z zasady wariacyjnej, formalnie więc były w porządku. Słabość tego podejścia tkwiła w braku jakiegokolwiek wyobrażenia drgającego atomu: po prostu bierzemy do obliczeń membranę, która nie może być czymś istniejącym w przyrodzie. Nikt wówczas nie miał pojęcia, jak wyglądają atomy, dopiero niedawno ustalono, że istnieją elektrony – naładowane cząstki o masie tysiące razy mniejszej niż masy atomów. Serie częstości w fizyce klasycznej odpowiadały zawsze falom stojącym, wystarczy pomyśleć o instrumentach muzycznych, które z punktu widzenia fizyka są rozmaicie zbudowanymi generatorami fal opartymi na falach stojących w strunie czy w słupie powietrza.

Model Ritza odniósł pewien sukces: przewidział, że w serii rozmytej potasu powinna istnieć linia widmowa odpowiadająca długości fali \lambda=6964 Å. W następnym roku, udało mu się tę linię zidentyfikować w widmie. Po doktoracie Ritz zaczął podróże naukowe: lato 1903 spędził w Lejdzie, gdzie słuchał wykładów H. Lorentza, potem znalazł się w Bonn, gdzie odkrył „swoją” linię potasu, w listopadzie pracował już w laboratorium profesora Aimé Cottona w École Normale w Paryżu. Zima paryska dała mu się we znaki, jakiś czas musiał spędzić w sanatorium w Sankt Blasien w Schwarzwaldzie. Gdy poczuł się lepiej, pojechał do Zurychu, aby wywołać swe klisze z widmami w podczerwieni naświetlone w Paryżu. Jakiś czas przemieszkał w Sion pod opieką matki. Lekarze zabraniali mu pracować, twierdząc, że to szkodzi jego zdrowiu. Zimą 1906/1907 pisał z Nicei do przyjaciela:

Zgodzi się pan ze mną, że nie mogę w takim stopniu co inni wierzyć w przyszłość, która miałaby mi wynagrodzić stan obecny. Pozostało mi zapewne niewiele czasu i jestem mocno zdeterminowany, aby spędzić go w środowiskach naukowych i intelektualnych, bo tylko tak znaleźć mogę zadowolenie i poczucie, że żyję, a może właśnie to stanowi warunek mojego wyzdrowienia? Drogi przyjacielu, nie mogę mieć nadziei ani na szczęście rodzinne, ani na dobre samopoczucie starego kawalera cieszącego się zdrowiem, pozostaje mi jedynie Nauka i życie intelektualne, i doprawdy nie mam siły zakopywać się tutaj w imię bardzo niepewnego celu.

Wrócił do pracy, zimę 1907/1908 spędził w Tybindze, gdzie współpracował z Friedrichem Paschenem, badającym eksperymentalnie widma pierwiastków. Ritz miał nowe pomysły na temat budowy atomu i mogli wymieniać się pomysłami oraz wynikami. Następnie wrócił do Getyngi, gdzie został Privatdozentem, choć nie prowadził zajęć ze względu na stan zdrowia. Henri Poincaré interesował się jego pracami i odwiedzając Getyngę, spotkał się z nim i ogłosił zamiar przyznania mu nagrody Lecomte’a przez francuską Akademię Nauk. Był to już ostatni rok życia Ritza.

Co robiło tak wielkie wrażenie na jego współczesnych? Badania nad seriami linii widmowych – po doktoracie Ritz zaproponował jeszcze jeden model atomowy: była to drgająca i obracająca się wokół osi naładowana struna. Także i ten model stanowić miał jedynie matematyczne uzasadnienie dla obserwowanych prawidłowości widm, nie mówił nic na temat np. własności chemicznych czy budowy wewnętrznej atomu. Próbował za pomocą swego modelu wyjaśnić anomalny efekt Zeemana: zjawisko rozszczepiania linii widmowych w silnym polu magnetycznym. Cząstkową teorię tego zjawiska podał Hendrik Lorentz, za co otrzymał wraz z Peterem Zeemanem Nagrodę Nobla w roku 1902. Teoria Lorentza nie opisuje jednak wszystkich obserwowanych przypadków, te niewyjaśnione objęto określeniem: anomalny efekt Zeemana – jak to często bywa, za normalne uznajemy to, co dobrze rozumiemy. Prace Ritza zawierały jeden istotny szczegół techniczny: częstości linii widmowych były w nich różnicami dwóch wyrażeń. W istocie chodzi o zasadę zachowania energii:

h\nu=E_{n}-E_{m}.

(Stała h jest stałą Plancka). Ritz nie napisał jednak takiego równania i uznałby je za bezsensowne. Jego rozważania opierały się na klasycznej teorii drgań i nie było w nich miejsca na fotony. Równanie takie znalazło się po raz pierwszy u Bohra, choć on także nie wierzył w fotony. Duński uczony sądził, że energie po prawej stronie określone były warunkami kwantowania (zawierającymi stałą Plancka – sygnał, że mamy do czynienia z fizyką kwantową), ale przejścia miedzy poziomami energetycznymi prowadziły do wysłania fali o energii danej powyższym równaniem. Sama postać tego równania, nawet jeśli nie rozumiemy różnych stałych, może być przydatna. Np. dodając stronami dwa takie równania otrzymać możemy:

\nu_{nm}+\nu_{mk}=\nu_{nk}.

Jest to związek między wielkościami obserwowanymi, mówi się w tym kontekście o zasadzie kombinacji, wcześniej zauważonej przez Janne Rydberga. Ritz znalazł dla tej zasady wyjaśnienie, choć fałszywe. Postęp w rozumieniu budowy atomów oraz wyjaśnieniu widm nastąpił dopiero za kilka lat, po odkryciu przez Ernesta Rutherforda jądra atomowego i sformułowaniu przez Nielsa Bohra znanego modelu, który stanowił przełom w badaniach. Sam Bohr opowiadał później, że o widmach dowiedział się z książki Johannesa Starka Prinzipien der Atomdynamik (cz. 2), gdzie znalazły się wzory Balmera, jak i informacje o różnych pracach na ten temat, m.in. Waltera Ritza. Z kolejnych teorii atomu szwajcarskiego fizyka nie zostało nic. Nie da się zbudować teorii atomu bez fizyki kwantowej.

Wyjaśnienie anomalnego efektu Zeemana udało się dopiero po wprowadzeniu pojęcia spinu elektronu w 1925 r. Nie wiemy, co Walter Ritz potrafiłby wnieść do tych prac, gdyby nadal żył. Wiemy natomiast, że musiałby zmienić podejście, bo tą drogą nie doszedłby do sukcesu. Widać jednak ambicję młodego fizyka, by zmierzyć się z jednym z najtrudniejszych problemów fizyki.

Jedynym fizykiem, który mógłby zapisać równanie na różnicę energii, był w tym czasie Einstein. Energia fotonu to był jego pomysł, traktowany przez kolegów jako aberracja. Ritz nie wierzył ani w prace kwantowe Einsteina, ani w teorię względności. Najwyraźniej on także nie traktował serio pomysłów kolegi ze studiów. Teoria względności zastępowała pojęcia czasu i przestrzeni jedną wspólną rozmaitością: czasoprzestrzenią, co zauważył Hermann Minkowski, który od roku 1902  pracował już w Getyndze. Nienaruszona była przy tym elektrodynamika Maxwella w postaci nadanej jej przez Hendrika Lorentza. Ritz wybrał inną drogę: też nie wierzył w eter i uznawał zasadę względności, ale postulował, aby zmienić elektrodynamikę. Jego podejście oznaczałoby zarzucenie koncepcji pola elektromagnetycznego. Elektrodynamika Ritza została jedynie zarysowana, byłaby ona teorią bardzo skomplikowaną matematycznie i nieelegancką. Gdy źródło światła się poruszało, to jego prędkość powinna się dodawać do c. Einstein dyskutował na temat elektrodynamiki z Ritzem, ogłosili nawet razem króciutki protokół rozbieżności w tej sprawie. Zdaniem Einsteina należy startować z pojęcia pola – cała jego dalsza kariera była z tym pojęciem związana.

Innym osiągnięciem Ritza było sformułowanie eleganckiej metody przybliżonej dla opisu drgań, za jej pomocą rozwiązał zagadnienie figur Chladniego.

Osiągnięcia Ritza są niepełne i niedokończone za sprawą choroby. Jednak w chwili śmierci Ritza i on, i Einstein mieli dorobek porównywalny ilościowo: jeden solidny, pięćsetstronicowy tom dzieł. Einstein ceniony był w Berlinie, gdzie pracowali Max Planck, Max Laue i Walther Nernst. Inni zachowywali dystans wobec jego prac i albo o nich nic nie wiedzieli, albo nie wiedzieli, co myśleć. Hermann Minkowski też niezbyt często wymieniał nazwisko Einsteina, może wciąż go pamiętał jako leniwego studenta? Ritz również zajmował się problemami fundamentalnymi i był chyba lepiej rozumiany przez kolegów. W jego przypadku doktorat był początkiem kontaktów z wieloma uczonymi, niewątpliwie działała tu opinia doktoratu z Getyngi, jeśli nie miał wprost jakichś listów polecających. Można się zastanawiać nad tym, jak potoczyłaby się kariera naukowa Einsteina, gdyby mniej zrażał ludzi do siebie i nie był taki arogancki? Przecież on także mógłby trafić do Getyngi i poddać się czarowi eleganckiej, choć częstokroć jałowej fizyki matematycznej. Pomogłoby mu to niewątpliwie w dalszej karierze, chyba że nie przekonałby Minkowskiego. Czy nie zaszkodziłoby mu to jednak w sensie naukowym? Ritz spędził sporo czasu w naukowym odosobnieniu z powodu choroby, ale był już mimo młodego wieku szanowanym uczonym i miał kontakty. Einstein był w tym czasie niemal całkowicie izolowany. Pracował osiem godzin dziennie w biurze przez sześć dni w tygodniu i zadowolony był, że mają z Milevą co jeść i że zostają mu wieczory oraz niedziele na pracę naukową. Opowiadał potem Infeldowi, że do trzydziestki nie widział prawdziwego fizyka teoretyka. Nie jest to prawda w sensie ścisłym, bo poznał np. Maksa Lauego, ale z pewnością zaczynał jako kompletny autsajder, który niemal wszystkiego nauczył się sam z książek i artykułów.

Do Getyngi trafił Einstein znacznie później, już jako samodzielny mistrz. Przedstawił tam swoją teorię grawitacji w czerwcu roku 1915. Skończyło się to zresztą dwuznacznym incydentem, gdyż praca ta spodobała się Hilbertowi, co miało ten skutek, że pod koniec roku obaj pracowali nad nią równolegle i mało brakowało, a Einstein zostałby pozbawiony satysfakcji postawienia kropki nad i, tzn. zapisania równań pola. W Getyndze bowiem uczeni nie mieli oporów przed korzystaniem z wyników kolegów, traktując je jako rodzaj dobra wspólnego. Nazywało się to u nich „nostryfikacją” cudzych wyników.

Prace Einsteina cechuje ogromna intuicja: zazwyczaj miał on dobre wyczucie, czego należy się trzymać i w którą stronę zmierzać. Tak było np. z polem elektromagnetycznym. Einstein wiedział, że teoria Maxwella ma ograniczenia kwantowe, ale samo pojęcie pola traktował jako fundament. Cenił bardzo dorobek Lorentza (znany mu wyłącznie z publikacji), który na Ritzu nie zrobił wielkiego wrażenia, mimo że znał jego autora. Einstein przed rokiem 1905 rozpatrywał możliwość innej elektrodynamiki, zgodnej z mechaniką Newtona, była ona podobna do późniejszej propozycji Ritza. Dlatego później nie tracił już czasu na koncepcje, które kiedyś odrzucił po starannym namyśle. Prawdopodobnie właśnie przez to, że Ritz był umysłem o wiele mniej rewolucyjnym, współcześni cenili go wyżej, osiągnięcia Einsteina od początku wydawały się kontrowersyjne, niektórzy wielcy uczeni, jak Henri Poincaré podchodzili do nich bardzo sceptycznie. Nie wiemy, jak rozwinąłby się Walter Ritz, gdyby wcześniej odkryto penicylinę, ale można przypuszczać, że był już ukształtowany intelektualnie i nie stać by go było na żaden rewolucyjny skok w nieznane. Teoretycy rzadko robią coś rewolucyjnego po trzydziestce, chyba że kontynuują coś, co już wcześniej sami zaczęli. Dorobek Einsteina z tamtych lat jest bardzo mało techniczny, nie ma tam właściwie wcale skomplikowanych obliczeń, są raczej proste rozumowania i pomysłowe argumenty. W porównaniu prace Waltera Ritza wydają się znacznie bardziej zaawansowane. A jednak: „Ten piękny wysiłek w porównaniu z geniuszem jest tym, czym urywany lot świerszcza w porównaniu z lotem jaskółki” (A. Camus).

Jak można odtworzyć wzór Balmera? Szukając rozwiązań w postaci sinusów wzdłuż x i y oraz o częstości \nu, otrzymamy (a jest długością boku kwadratu):

f(x,y,t)=A \sin \dfrac{n\pi x}{a}\sin\dfrac{m\pi y}{a}\sin 2\pi\nu t.

Drugie pochodne sprowadzają się teraz do mnożenia przez odpowiedni czynnik, podstawiając do równania Ritza, otrzymamy

\nu^2 m^4 n^4 \sim (n^2-m^2)^2,

skąd przy m=2 dostajemy wzór Balmera.

Balmer i Smoluchowski na temat wodoru

balmerKiedy Kirchhoff i Bunsen stworzyli analizę widmową, zaczęto badać widma różnych pierwiastków, w tym oczywiście, najlżejszego ze wszystkich, wodoru. W roku 1885 sześćdziesięcioletni nauczyciel ze szkoły dla dziewcząt w Bazylei, Johann Balmer, odgadł matematyczną prawidłowość ukrytą w widmie tego pierwiastka – długości fali odpowiadające kolejnym liniom widmowym spełniały prosty wzór:

\lambda=h\dfrac{n^2}{n^2-4},\mbox{ }n=3, 4, \ldots

Balmer pracował znając wyniki tylko dla czterech linii, jego wzór sugerował jednak, że powinno ich być więcej. Skromny nauczyciel, który nie miał na koncie żadnych innych prac naukowych, musiał być zadowolony dowiadując się o odkryciu dalszych linii. Wszystkie spełniały jego wzór. Do chwili śmierci Balmera, w 1898 roku, znano ich już kilkanaście.

Podano też podobne formuły dla innych pierwiastków, nie miały one jednak ścisłości i prostoty wzoru Balmera. Wyjaśnienie widm, a więc także tego wzoru, stawało się stopniowo jednym z najważniejszych zadań fizyki: gdyby poznać mechanizm tworzenia widm, można by zapewne coś powiedzieć na temat budowy atomów, wysyłających światło o takich własnościach. W roku 1900 temat widma wodoru poruszył najwybitniejszy polski fizyk teoretyczny tego okresu, Marian Smoluchowski. Był on w tym czasie wykładowcą na uniwersytecie we Lwowie i w tymże roku został jego profesorem. W popularnym odczycie, który odbył się w Towarzystwie Przyrodników im. M. Kopernika, przedstawił ostatnie wyniki osiągnięte w teorii promieniowania. Podał też wzór Balmera oraz jego geometryczną interpretację.

balmer2

Na osi pionowej odłożone są długości fali. Jeśli narysujemy okrąg o odpowiednio dobranym promieniu r (2r=h), kolejne długości fali otrzymamy, rysując kolejne proste styczne do okręgu i przecinające oś poziomą w punktach odległych o całkowitą wielokrotność połowy promienia. Widzimy, że linii powinno być nieskończenie wiele i ich długości dążą do 2r.

Nie potrafię powiedzieć, czy Smoluchowski jest autorem tej konstrukcji. Nie wymienia jej autora, więc najprawdopodobniej tak. Zarówno wzór Balmera, jak i konstrukcja Smoluchowskiego dają poprawne wartości, ale oba podejścia nie wynikają z żadnej teorii, są czystym zgadywaniem. W takich sytuacjach nowe sformułowanie zagadki może okazać się pożyteczne. Tutaj tak się nie stało. Elegancka i pomysłowa konstrukcja geometryczna okazała się zwodnicza, ponieważ problemu widma wodoru nie udało się rozwiązać idąc tą drogą. Rok 1900 miał przynieść podstawową pracę Maksa Plancka na temat promieniowania cieplnego. Był to pierwszy krok w stronę fizyki kwantowej, choć wiemy to dopiero dziś. A widmo wodoru poprawnie odtworzył po raz pierwszy Niels Bohr, dokładnie sto lat temu.