Widmo wodoru i symetrie (1/2)

I. Od Balmera do Bohra

Naszym bohaterem jest zbiór linii widmowych wodoru i proste wyrażenie, które go opisuje. Widmo składa się z serii, z których najbardziej znana jest seria Balmera przypadająca na obszar widzialny i bliski nadfiolet.

 

Długości fali w angstremach ().

Jakob Balmer, znając długości czterech pierwszych linii, odgadł ukrytą w nich prawidłowość. Długości fal spełniają równanie

gdzie jest stałą. Okazało się, że seria linii jest nieskończona, jeszcze za życia Balmera jego wzór potwierdził się dla kilkunastu linii. Okazało się też, że istnieją inne serie widmowe. Wszystkie można opisać wzorem

gdzie , a stała zwana jest stałą Rydberga. Co ważne, wzór Balmera, w tej wersji zwany najczęściej wzorem Rydberga, w przypadku wodoru spełniony jest bardzo dokładnie, choć jeszcze pod koniec XIX wieku zaobserwowano, że linie widmowe wodoru są naprawdę dubletami: parami bardzo blisko położonych linii. Tą tzw. strukturą subtelną nie będziemy się tu zajmować. Wyjaśnia ją równanie Diraca, a więc uwzględnienie efektów relatywistycznych oraz spinu elektronu. Efekty relatywistyczne są jednak poprawkami do energii rzędu , gdzie jest stałą struktury subtelnej, a więc pięć rzędów wielkości mniejszymi.

Postać wzoru Rydberga łatwo zrozumieć jako zapis zasady zachowania energii, jeśli posłużymy się pojęciem fotonu, wprowadzonym przez Alberta Einsteina w 1905 r. (określenie foton jest dużo późniejsze). Cząstki światła mają energię

oznaczają odpowiednio stałą Plancka, prędkość światła i częstość fotonu. Zatem wzór Rydberga oznacza, że poziomy energetyczne elektronu w atomie wodoru dane są równaniem

Dlaczego taka, a nie inna wartość ? Dlaczego pojawia się tu kwadrat liczby naturalnej? Tak proste wyrażenie powinno mieć jakieś uzasadnienie. 

Niels Bohr pierwszy podał teoretyczne wyjaśnienie wartości stałej Rydberga w swoim planetarnym modelu atomu. Energie elektronu na dozwolonych orbitach są w nim równe

tutaj oznacza masę elektronu, to kwadrat ładunku elementarnego razy stała z prawa Coulomba, . Liczba naturalna jest u niego po prostu numerem orbity i konsekwencją postulatu kwantowego:

Słowami: moment pędu elektronu na orbicie o promieniu i prędkości jest wielokrotnością stałej Plancka. Postulat ten nie wynikał z głębszych rozważań, trzeba go było przyjąć, aby otrzymać prawidłowe wyniki. Można powiedzieć, że Bohr przesunął zgadywankę Balmera z numerologii na teren fizyki.

Ogromnym sukcesem było powiązanie stałej Rydberga z wielkościami elementarnymi: masą i ładunkiem elektronu, stałą Plancka i siłą oddziaływań elektrostatycznych. Zawsze kiedy uda się tego rodzaju sztuka, znaczy, że jesteśmy blisko jakieś bardziej fundamentalnej prawdy. Jednak model Bohra od początku był prowizoryczny. W myśl klasycznej elektrodynamiki elektron krążący po orbicie z pewną częstością powinien promieniować falę elektromagnetyczną o częstości . Tymczasem w jego modelu do emisji promieniowania dochodzi, gdy elektron przeskakuje między dwiema orbitami, z których każda charakteryzuje się jakąś częstością krążenia . Podobieństwo do fizyki klasycznej pojawia się dopiero, gdy weźmiemy dwie orbity o dużych numerach, wtedy

Niels Bohr bardzo niechętnie pogodził się z ideą fotonu. Rozumiał oczywiście, że eksperyment potwierdza proste równanie , tajemnicą był jednak mechanizm fizyczny, jaki za tym stał. Nie znał go ani Einstein, ani Bohr, foton wszedł do fizyki na dobre dopiero w roku 1925. Teorią, która poprawnie przewiduje wartości energii w atomie wodoru, jest mechanika kwantowa. A w pełni konsekwentny opis emisji fotonu daje dopiero kwantowa teoria pola, w której foton jest kwantem pola elektromagnetycznego.

II. Erwin Schrödinger, 1925

W połowie roku 1925 Werner Heisenberg wpadł na pomysł, aby wprowadzić do fizyki wielkości, których mnożenie jest nieprzemienne: operatory albo macierze. W krótkim czasie powstały trzy na pozór niezależne formalizmy do opisania fizyki kwantowej: macierze Heisenberga (oraz Maksa Borna i Pascuala Jordana, którzy wraz z Heisenbergiem rozwinęli tę ideę), funkcje falowe Erwina Schrödingera oraz abstrakcyjny formalizm Paula Diraca.

Krótkie omówienie formalizmu mechaniki kwantowej znajduje się na końcu wpisu.

Wersja Schrödingera najbardziej przypominała klasyczną fizykę drgań. Aby znaleźć dozwolone energie elektronu należy rozwiązać równanie 

gdzie jest odległością od jądra, a to laplasjan, czyli suma drugich pochodnych:

Wyraz z laplasjanem odpowiada energii kinetycznej, drugi wyraz po lewej stronie odpowiada energii potencjalnej. Szukamy takich funkcji , które wstawione po lewej stronie dadzą po prawej liczbę pomnożoną przez tę samą funkcję . Funkcja taka to funkcja własna, a energia jest wartością własną. Otrzymujemy w ten sposób stany niezależne od czasu, stacjonarne, i tylko takimi będziemy się zajmować.

Funkcje falowe powinny znikać w nieskończoności oraz nie mieć osobliwości. Warunki te prowadzą do skwantowanych poziomów energetycznych. Ponieważ problem jest sferycznie symetryczny (energia potencjalna zależy tylko od odległości elektronu od protonu ), więc można wprowadzić współrzędne sferyczne: odległość od początku układu , dopełnienie szerokości geograficznej do oznaczane oraz długość geograficzną oznaczaną .

Korzystamy z tożsamości

gdzie jest operatorem zależnym tylko od kątów, a nie od . Możemy zapisać równanie Schrödingera w postaci

Sama funkcja falowa nie musi być jednak sferycznie symetryczna i można ją zapisać w postaci iloczynu funkcji zależnych od promienia i od kątów:

Podstawiając tę funkcję do równania Schrödingera i dzieląc obustronnie przez możemy doprowadzić je do postaci:

Po lewej stronie mamy funkcje zależne od kątów, po skrajnej prawej zależne od odległości. Rozseparowaliśmy zmienne, oba wyrażenia muszą równać się wspólnej stałej . Mamy więc dwa prostsze równania:

Drugie z tych równań nie zawiera potencjału i jest stałym punktem programu dla wszystkich sytuacji z symetrią sferyczną. Rozwiązaniami są tzw. harmoniki sferyczne , gdzie , a dla każdej wartości mamy różnych wartości Dozwolone wartości własne równe są . Kształt przestrzenny tych funkcji każdy widział jako obrazki orbitali s,p,d itd. Funkcje te przydają się zawsze, gdy mamy do czynienia z rozkładem jakiejś wielkości na sferze, np. mapy promieniowania tła w kosmologii albo szczegóły ziemskiego pola grawitacyjnego z uwzględnieniem niesferyczności Ziemi itp (Wtedy oczywiście nie pojawia się w tych wzorach stała Plancka, ale to szczegół techniczny).

Spójrzmy raz jeszcze na pierwsze równanie (radialne), w którym wprowadzamy nową funkcję radialną: :

Jest to równanie Schrödingera jednowymiarowe. mamy teraz jeden wymiar: radialny, ale bardziej skomplikowany potencjał: do energii elektrostatycznej doszedł dodatni człon z . Jego znaczenie fizyczne dość łatwo zidentyfikować przez analogię do mechaniki klasycznej. W ruchu w polu kulombowskim możemy w każdej chwili rozłożyć wektor pędu elektronu na składową radialną i prostopadłą do niego składową styczną . Zgodnie z tw. Pitagorasa energia kinetyczna ma postać

w ostatniej równości skorzystaliśmy z faktu, że moment pędu elektronu . Gdybyśmy dla takiego radialnego problemu napisali równanie Schrödingera, byłoby to właśnie równanie, które uzyskaliśmy w wyniku separacji zmiennych. Zatem dozwolone kwantowe wartości kwadratu momentu pędu są równe Nie jest to, rzecz jasna, dowód, lecz wskazanie prawdopodobnej (i prawdziwej) interpretacji fizycznej naszego równania. Mamy więc efektywne potencjały zależne od nieujemnej całkowitej liczby kwantowej . Wyglądają one w przypadku atomu wodoru następująco:

Studnia potencjału tylko w przypadku jest nieskończenie głęboka, wraz z rosnącym staje się ona coraz płytsza. Nie będziemy rozwiązywać do końca tego równania radialnego. Okazuje się, że aby uzyskać funkcje znikające w nieskończoności i nie wybuchające w pobliżu , rozwiązania mają postać

gdzie jest tzw. główną liczbą kwantową, promieniem Bohra (promieniem pierwszej orbity w modelu Bohra), a jest wielomianem stopnia . Dozwolone wartości . Prawdopodobieństwa dane są kwadratami funkcji falowej. Np. dla stanu podstawowego wodoru wygląda to tak.

Pionowa linia wskazuje granicę obszaru dozwolonego klasycznie, tzn. takiego, że energia całkowita jest większa od energii potencjalnej (poza tym obszarem energia kinetyczna powinna być ujemna). Falowy charakter równania przejawia się w tym, że nic nie dzieje się nagle, funkcja zanika płynnie w pewnym obszarze. Fizycznie oznacza to możliwość przenikania barier potencjału, czyli efekt tunelowy, odpowiedzialny m.in. za świecenie gwiazd.

Energie stanów równe są dokładnie temu, co obliczył Bohr. Zależą one tylko od , a nie zależą od wartości , mimo że potencjał efektywny jest zupełnie inny przy różnych . Łącznie danej wartości odpowiada różnych rozwiązań. Bezpośrednie rozwiązanie równania Schrödingera nie bardzo pozwala zrozumieć, skąd się bierze aż taka rozmaitość. Te same energie powinniśmy otrzymywać dla jednakowego i różnych wartości , bo oznaczają one różne wartości rzutu momentu pędu na oś z. Zatem symetria obrotowa wyjaśnia tylko część degeneracji stanów w atomie wodoru. Jeśli weźmiemy pod uwagę potencjał inny niż kulombowski, to ta dodatkowa degeneracja zniknie: stany o różnych rozszczepią się energetycznie. Tak jest np. w atomie litu, gdzie elektron walencyjny porusza się w efektywnym polu jądra oraz dwóch pozostałych elektronów. Z daleka mamy więc tylko ładunek , tak jak w atomie wodoru, z bliska jednak potencjał jest inny, choć nadal sferycznie symetryczny.

Nawet po rozwiązaniu zagadnienia atomu wodoru za pomocą równania Schrödingera nadal niezbyt dobrze rozumiemy, dlaczego stany są zdegenerowane: , , itd. W przyszłości pokażemy, że stany związane atomu wodoru wykazują  dodatkową symetrię i że łącznie grupą symetrii jest tu grupa obrotów w przestrzeni czterowymiarowej. Dopiero ten fakt wyjaśnia głębiej wzór Balmera.

Poniżej przedstawiłem niektóre szczegóły matematyczne dla zainteresowanych.

Zasady mechaniki kwantowej w przypadku jednej cząstki

Stany cząstki

Stan elektronu w formalizmie Schrödingera opisujemy za pomocą pewnej funkcji (zespolonej) falowej . Rozmaite dopuszczalne funkcje można traktować jak wektory: dodawanie funkcji i mnożenie przez liczbę (zespoloną) daje inną dopuszczalną funkcję. Zbiorem funkcji może być np. zbiór funkcji znikających dostatecznie szybko w nieskończoności:

Określamy także operację iloczynu skalarnego dwóch funkcji:

Iloczyn wektora przez siebie jest kwadratem jego długości, czyli normy:

Definiując odległość dwóch wektorów jako otrzymujemy przestrzeń Hilberta (do definicji należy jeszcze dodać warunek zupełności: żeby ciągi zbieżne w normie nie wyprowadzały poza naszą przestrzeń).

Wielkości fizyczne

Wielkościom fizycznym odpowiadają operatory, czyli przekształcenia liniowe określone na przestrzeni funkcji. Liniowość oparatora oznacza, że dla dowolnych dwóch wektorów i dowolnych dwóch liczb zespolonych , mamy

Łatwo to sprawdzić w poszczególnych przypadkach, np. dla składowej x pędu otrzymamy: , bo pochodna sumy funkcji, to suma pochodnych itd. Operatory odpowiadające wielkościom fizycznym muszą być hermitowskie, tzn. dla dowolnych wektorów mamy

Warunek ten zapewnia, że mierzone wartości wielkości fizycznych są rzeczywiste, mimo że cały formalizm oparty jest na liczbach zespolonych.

Operatory można składać, czyli mnożyć, wykonując po prostu jedną operację po drugiej. Składając więc operator i następnie operator otrzymujemy , który działa następująco na wektor:

Jasne jest, że tak określone mnożenie operatorów na ogół jest nieprzemienne, tzn. wynik zależy od kolejności. W fizyce kwantowej szczególne znaczenie mają tzw. komutatory operatorów, zdefiniowane jako różnica między pomnożeniem ich w odmiennej kolejności:

Komutatory tej samej składowej współrzędnej i pędu nie komutują i muszą spełniać warunek odkryty przez Heisenberga:

ale . Komutują też między sobą operatory różnych składowych współrzędnej albo pędu. Z operatorów pędu i współrzędnych budować możemy operatory innych wielkości fizycznych, np. momentu pędu badź energii (hamiltonian). Wszystkie one muszą być hermitowskie. Szczególną rolę odgrywa hamiltonian , gdyż określa ewolucję czasową układu. Spełnione musi być w każdej chwili równanie Schrödingera

Gdy hamiltonian nie zależy od czasu, możemy szukać funkcji spełniających równanie 

tzw. równanie Schrödingera bez czasu. Wówczas 

jest rozwiązaniem ogólniejszego równania Schrödingera. Ewolucja w czasie polega wówczas tylko na zmianie fazy zespolonej, jest to stan kwantowy o ustalonej energii, stan stacjonarny.

Postulat interpretacyjny

Wartość oczekiwana wielkości fizycznej w stanie dana jest równaniem

Gdy używamy funkcji unormowanej z wyrażenia tego zostaje tylko licznik. Widzimy, że zawsze można funkcję falową pomnożyć przez dowolny niezerowy czynnik, nie zmieniając wyników doświadczenia. Jeśli interesuje nas pytanie, czy cząstka znajduje się w obszarze możemy za operator wziąć mnożenie przez funkcję charakterystyczną tego obszaru (równą 1 dla oraz 0 poza obszarem), wtedy prawdopodobieństwo znalezienia cząstki wenątrz dane jest

(Zakładamy unormowanie funkcji .)

Widać też szczególną rolę wektorów i stanów własnych. Jeśli spełnione jest równanie 

to mówimy, że funkcja jest wektorem własnym, a wartość wartością własną. Z postulatu interpretacyjnego wynika, że w wyniku pomiaru wielkości otrzymamy wartość . A więc w tym przypadku wielkość fizyczna przyjmuje ściśle określoną wartość, nie ma żadnego kwantowego rozmycia. Łatwo zauważyć, że tylko w takim przypadku możemy mówić o ściśle określonej wartości wielkości fizycznej. Tworząc operator widzimy, że

W sytuacji takiej nie ma żadnego rozrzutu wyników, otrzymujemy zawsze tylko i wyłącznie wartość .

Dwa fakty matematyczne

Gdy pewien stan jest jednocześnie stanem własnym dwóch operatorów oraz , to operatory te komutują na tym stanie:

Z kolei stany należące do różnych wartości własnych danego operatora są ortogonalne, tzn. gdy oraz to mamy

Szczegóły matematyczne problemu atomu wodoru

Laplasjan

Dla laplasjanu mamy tożsamość:

Najłatwiej sprawdzić to we współrzędnych kartezjańskich, licząc operator i wyrażając operator przez pochodne kartezjańskie:

gdzie korzystamy wielokrotnie z równości Podobnie możemy obliczyć kwadrat operatora po lewej stronie.

Moment pędu

Procedura przejścia do mechaniki kwantowej polega na zastąpieniu każdej zmiennej fizycznej odpowiednim operatorem. Każdą ze współrzędnych zastępujemy mnożeniem przez odpowiednią współrzędną. Działając na funkcję dają one nowe funkcję, . Podobnie operatory składowych pędu działając na funkcję, dają pochodne, itd. 

W przypadku atomu wodoru z punktowym protonem w początku układu dowolny obrót wokół początku układu nie powinien zmieniać fizyki. W fizyce klasycznej oznacza to, że moment pędu układu jest stały. Jest on zdefiniowany jako

w ostatnich trzech równaniach możemy cyklicznie przestawiać wskaźniki . Krócej zapisać można te związki w postaci:

gdzie zamiast piszemy , a symbol całkowicie antysymetryczny i zmienia znak przy każdym przestawieniu dwóch wskaźników oraz , gdy jakieś wskaźniki się powtarzają. Zakładamy sumowanie po każdej parze powtarzających się wskaźników.

W mechanice kwantowej operatory tworzymy dokładnie tak samo, tyle że teraz musimy pamiętać, że kolejność operatorów może być istotna. Operatory momentu pędu komutują z hamiltonianem atomu wodoru:

Także operator kwadratu momentu pędu komutuje z hamiltonianem, a także z poszczególnymi składowymi momentu pędu:

Jednakże operatory nie komutują ze sobą:

Maksymalnym zbiorem komutujących operatorów jest więc oraz jedna z trzech składowych momentu pędu. Standardowo wybiera się tu . Możemy więc szukać funkcji własnych hamiltonianu, które będą zarazem funkcjami własnymi oraz .

Wprowadzimy współrzędne sferyczne punktu,  Łatwo sprawdzić, że operatory momentu pędu zależą tylko od kątów, nie od   Np.

Możemy to sprawdzić, korzystając z wyrażeń na współrzędne kartezjańskie:

Obliczamy, stosując wzór na pochodną funkcji złożonej:

W pozostałych składowych momentu pędy odległość pojawia się raz w liczniku, a drugi raz w mianowniku przy różniczkowaniu, ostatecznie zostają wyrażenia zależne wyłącznie od kątów . Wracając do naszego równania z głównego tekstu:

Funkcja falowa powinna być w pobliżu początku układu analityczna, tzn. zachowywać się jak wielomian stopnia (może być stała, wtedy ) plus wyrazy wyższego stopnia. Można ją w pobliżu zapisać jako – wyłączyliśmy przed funkcję wszystkie potęgi , pozostała część jest funkcją wektora jednostkowego, tzn. zależy tylko od kierunku. Drugi składnik po prawej stronie zawiera w potęgach wyższych niż , jest więc do pominięcia blisko początku układu. Obliczając pierwszy składnik po prawej stronie, dostaniemy

Funkcje własne kwadratu momentu pędu to wielomiany jednorodne (wszystkie składniki są tego samego stopnia  ) zmiennych . Łatwo sprawdzić, że spełniają one warunek

Funkcje nazywane są harmonikami sferycznymi. Drugi wskaźnik informuje o wartości . Dla mamy funkcje (nie wypisujemy stałych normalizacyjnych), tzw. orbitale p:

Dla otrzymujemy pięć orbitali d:

Czynnik określa wartość składowej z momentu pędu:

Dla każdej wartości mamy dopuszczalnych wartości . Stany te powinny mieć taką samą energię.