Ludwig Boltzmann: Jak świat pogrąża się w chaosie (1877)

Atomizm był od starożytności doktryną szczególnie ostro zwalczaną. Wydawało się bowiem – i zapewne słusznie – że w świecie z atomów nie ma miejsca na duszę, która może przetrwać śmierć ciała. Jednak odkrycie w XV w. poematu Lukrecjusza O rzeczywistości (nb. przez papieskiego sekretarza, Gianfrancesco Braccioliniego) wywarło spory wpływ na dzieje idei. W Anglii Isaaca Newtona udało się pogodzić bożą wszechmoc z atomizmem, ale nie wszyscy zwolennicy nowej nauki byli przekonani do takich kompromisów. Do nieprzejednanych oponentów atomizmu należeli m.in. René Descartes i Gottfied Wilhelm Leibniz.

Naukowa kariera atomizmu złączona była z chemią oraz nauką o cieple. Od czasu Johna Daltona atomy okazały się niezwykle przydatnym narzędziem dla chemików. Fizycy dopiero w drugiej połowie XIX wieku zaczęli rozwijać teorię kinetyczną, czyli w gruncie rzeczy konsekwencje cząstkowego obrazu materii obdarzonej ruchem. Szczególnie prosta okazała się teoria kinetyczna gazów, ponieważ wystarczyło założyć, że cząsteczki gazów oddziałują tylko za pomocą zderzeń. Ten sposób myślenia przebijał się wszakże bardzo powoli, jak świadczy przykład Johna Waterstona. Kilkanaście lat później James Clerk Maxwell zapoczątkował nowoczesną teorię kinetyczną.

Teoria gazów stała się głównym tematem badań Ludwiga Boltzmanna, wiedeńczyka, który co kilka lat przenosił się niespokojnie z jednego uniwersytetu na drugi, pracując w Wiedniu, Grazu, potem znowu w Wiedniu, znowu w Grazu, w Monachium, jeszcze raz w Wiedniu, w Lipsku i ponownie w Wiedniu. Boltzmann stworzył całą nową dziedzinę wiedzy: fizykę statystyczną – czyli mikroskopowy statystyczny opis zjawisk cieplnych. Głównym zastosowaniem była dla niego teoria gazów, w istocie jednak teorię tę stosować można do wszelkich układów wielu cząstek. Wyjaśnia ona własności makroskopowe różnych ciał: kryształów, cieczy, metali, półprzewodników, magnetyków itd. Pokazuje, jak z poziomu oddziaływań między atomami i cząsteczkami przejść na poziom własności materii obserwowanej w laboratorium.

Zjawiska cieplne podlegają zasadom termodynamiki. Pierwsza z nich to po prostu zasada zachowania energii. Druga jest znacznie bardziej interesująca: mówi bowiem o kierunku możliwych przemian w świecie. Można zdefiniować wielkość zwaną entropią , która jest funkcją stanu ciała, czyli np. w przypadku gazu zawartego w objętości i mającego energię : . Otóż druga zasada termodynamiki mówi, że entropia układu izolowanego cieplnie nie może maleć, a zazwyczaj rośnie. Intuicyjnie wzrost entropii odpowiada temu, że większa część energii ciała ma postać chaotycznych ruchów cieplnych i trudniej ją wykorzystać do uporządkowanych zmian typu np. zmiany objętości (dlatego nie można zbudować np. silnika samochodowego, który wykorzystywałby w 100% energię uzyskaną ze spalania; samochody elektryczne przenoszą ten problem do elektrowni, które też zazwyczaj coś spalają, z nieco większą wydajnością, ale także daleką od 100%).

Entropia jest wielkością tzw. ekstensywną, to znaczy entropia układu złożonego z dwóch części będzie sumą entropii obu części:

Jak na poziomie cząsteczkowym opisać wzrost entropii? Boltzmannowi udało się powiązać entropię z prawdopodobieństwem, a właściwie z liczbą mikrostanów odpowiadających danemu makrostanowi. Rozważmy naczynie z gazem, w którym znajduje się cząstek o łącznej energii . Tej samej wartości energii całkowitej odpowiada bardzo wiele różnych konfiguracji cząstek (mikrostanów). Gaz dąży spontanicznie do równowagi cieplnej, ponieważ jest to stan najbardziej prawdopodobny. Wzrost entropii nie jest więc tajemniczym prawem przyrody, lecz konsekwencją trywialnego faktu matematycznego, że zdarzenia bardziej prawdopodobne realizują się częściej niż wyjątkowe.

Jak można to opisać ilościowo? Stan ruchu jednej cząstki możemy opisać, podając jej położenie oraz pęd . Załóżmy, że całą przestrzeń dostępnych stanów podzieliliśmy na komórki o jednakowej objętości. Stan makroskopowy gazu znamy, gdy podana zostanie liczba cząstek gazu w każdej komórce. Wyobrażamy sobie przy tym, że liczby te są duże (w jednym molu mamy cząstek, więc nawet po rozdzieleniu tych cząstek na bardzo wielką liczbę komórek, możemy wciąż mieć dużo cząstek w każdej komórce). Stan makroskopowy będzie więc listą liczb cząstek w kolejnych komórkach: , gdzie jest całkowitą liczbą komórek (jeśli całkowita energia gazu równa jest , to żadna cząstka nie może mieć energii większej niż , a więc obszar przestrzeni stanów potrzebny nam w rozważaniach jest ograniczony).

Schematyczny rysunek obszaru w przestrzeni stanów (jest on sześciowymiarowy, a więc trudny do narysowania). Zaznaczyliśmy jedną z komórek, na jakie dzielimy całą przestrzeń stanów wraz z liczbą cząstek w tej komórce.

Jeśli znamy poszczególne , to możemy także obliczyć całkowitą liczbę cząstek :

oraz całkowitą energię :

gdzie oznacza energię w  i-tej komórce. Dalej zakładamy, że oraz (a także objętość gazu) są ustalone. Ilu konfuguracjom cząstek (mikrostanom) będzie odpowiadać dana lista ? Zakładając, że cząstki są rozróżnialne, lecz jednakowe, liczba konfiguracji prowadzących do tej samej listy równa jest

Nietrudno zrozumieć sens tego wyrażenia: liczbę permutacji wszystkich cząstek dzielimy przez liczby permutacji wewnątrz kolejnych komórek, bo nie zmieniają one wartości . Liczba konfiguracji jest proporcjonalna do prawdopodobieństwa. Możemy poszukać takiej listy , dla której W będzie maksymalne. Fizycznie powinno to odpowiadać stanowi równowagi termodynamicznej. Ów rozkład najbardziej prawdopodobny jest tzw. rozkładem Maxwella-Boltzmanna:

gdzie stałe określone są warunkami stałości całkowitej liczby cząstek i energii. Boltzmann wcześniej uzyskał ten rozkład z innych rozważań. Można teraz zdefiniować entropię następującym wzorem:

Pojawienie się logarytmu jest tu całkiem oczekiwane, ponieważ gdy weźmiemy dwa układy o liczbach konfiguracji odpowiednio , to całkowita liczba konfiguracji będzie równa

a chcemy żeby entropie w takiej sytuacji się sumowały: . Zdefiniowaliśmy entropię nie tylko w stanach równowagowych, którym odpowiadają listy , ale także w dowolnych innych, którym odpowiadają listy . Żeby nowa definicja miała sens, trzeba było oczywiście wykazać, że w sytuacjach równowagowych, otrzymuje się znane wcześniej wyrażenia. Wzór Boltzmanna

stał się nową definicją entropii, dziś uważaną za podstawową. W istocie wzór Boltzmanna ma znacznie szersze pole zastosowań niż fizyka klasyczna znana w jego czasach. Jeśli rozważymy np. cząstki nierozróżnialne, można z analogicznych rozważań otrzymać prawa obowiązujące dla gazu fermionów (np. elektrony w metalu albo w białym karle) albo gazu bozonów (z czego wynikają prawa promieniowania cieplnego oraz, w innej nieco sytuacji, kondensacja Bosego-Einsteina). Wzór Boltzmanna pozwala też wyprowadzić wniosek, że w niskich temperaturach, gdy układ znajduje się w stanie podstawowym, entropia powinna być równa zeru – jest to treścią trzeciej zasady termodynamiki sformułowanej przez Wilhelma Nernsta.

W czasach Boltzmanna teoria kinetyczna była wysoce spekulatywna. Nie było pewności, czy w ogóle istnieją cząstki składające się na gaz. A więc znajdowanie liczby ich konfiguracji mogło wydawać się liczeniem diabłów na łebku szpilki. Ludwig Boltzmann przez całe życie odpierać musiał rozmaite zarzuty i brać udział w polemikach. Część dotyczyła spraw istotnych: w jaki sposób z odwracalnej mechaniki dochodzi się do procesów nieodwracalnych jak stygnięcie herbaty w kubku albo przewidywane wówczas przez niektórych uczonych stygnięcie, śmierć cieplna całego wszechświata? Najbardziej zjadliwe były polemiki filozoficzne. Zaciętym wrogiem Boltzmanna był tu Ernst Mach, dziś znany głównie za sprawą liczby Macha w lotnictwie ponaddźwiękowym. Fotografował on kule w locie.

Chciał też rewizji całej fizyki. Sądził, że posługuje się ona mnóstwem pojęć nie wytrzymujących krytyki. Np. przestrzeń absolutna u Newtona. Rozważania Macha zainspirowały Alberta Einsteina, choć w sposób bardzo swoisty. Sam Mach nie chciał słyszeć o teorii względności. Filozofia Macha miała ambicję wyrugowania z nauki pojęć nieopartych na bezpośrednim doświadczeniu. Chciał on niejako spojrzeć na świat od nowa. Dostrzegał w nim jedynie swoje wrażenia i ich wiązki.

Rysunek Ernsta Macha: jego pokój widziany lewym okiem

Dlatego koncepcja atomów była przez niego uważana za fikcję. Boltzmanna traktował jak naiwnego materialistę, nieświadomego subtelności pojęciowych. Przyszłość należała do fizyki statystycznej i atomów. „Naiwne” koncepcje fizyków zadziwiająco często sprawdzały się w praktyce. Co oczywiście, zdaniem filozofów, niczego nie dowodzi.

Skłonny do zmian nastrojów, Boltzmann cierpiał na napady depresji. W 1906 roku, przebywając na wakacjach w Duino nieopodal Triestu, popełnił samobójstwo, w czasie gdy żona i córka pływały w morzu. Nie dowiemy się, ile zdołałby osiągnąć, gdyby znano wtedy leki antydepresyjne.

Zaprawdę, to osobliwe, nie przebywać już odtąd na ziemi,

wyuczone zaledwie porzucić zwyczaje,

różom i innym odrębnie obiecującym rzeczom

nie dawać znaczeń ludzkiej przyszłości, już nigdy.

Tym, czym się było w dłoniach tak nieskończenie trwożnych,

nie być już więcej i nawet własne swe imię

porzucić, jak się porzuca połamaną zabawkę.

To osobliwe, już nie mieć życzeń. To osobliwe,

wszystko, co było związane, ujrzeć w przestrzeni

rozpierzchłe…

(przeł. M. Jastrun)